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1.表面活性剂类农药助剂在农药中的应用研究进展
作者：雷津美;张莉;杜凤沛
作者单位：福建农林大学;中国农业大学
关键词：表面活性剂;农药助剂;农药制剂;润湿;农药利用率
摘要：综述了表面活性剂类农药助剂在农药领域的应用。首先介绍了农药助剂的概念，重点分析了表面活性剂类农药助剂的种类及其与农药的相互作用。接着深入讨论了其在农药制剂（包括乳油、水乳剂、可湿性粉剂和悬浮剂等）加工中的作用，如增溶、乳化、分散和润湿等。同时探讨了在农药使用过程（二次分散、雾化、沉积和吸收传导过程）中表面活性剂类农药助剂发挥的作用。此外，还介绍了表面活性剂类农药助剂的安全性评价和管理要求，强调了表面活性剂在农药领域的发展方向。通过对相关研究的综合分析，为农药制剂的优化和表面活性剂在农药领域的应用提供科学依据和参考。
农药作为现代农业的重要组成部分，在保障粮食安全、提高农作物品质、增加农作物产量、促进农业经济发展和维持生态平衡等方面发挥着关键作用［1］。随着全球人口的增长和对农产品需求的不断增加，农药的重要性日益凸显。同时，随着科技的进步和人们对环境与健康的关注度不断提高，农药研发也在不断创新和发展。然而，农药在实际应用中常常面临着一些问题，如药效发挥受限、有效成分的分散性不佳、在靶标表面的附着能力有限等［2］。农药助剂，尤其是表面活性剂类助剂作为一类具有特殊结构和性能的物质，在解决这些问题上显示出了巨大的潜力。
表面活性剂作为农药制剂中重要的组成成分，与农药协同作用可以显著提高农药溶解性、增强分散性、改善润湿性等，进而提高农药生物活性、减少使用量、增强稳定性等［3］。然而，在应用过程中还面临着环境安全性和管理要求等问题与挑战。这就需要我们明确表面活性剂类农药助剂在农药制剂加工和使用过程中的作用机制，研发更多新型、高效、环保的表面活性剂应用于农药领域，加强其与新型农药制剂的结合，注重其在农药中应用的综合评估和可持续发展。总之，深入研究表面活性剂在农药中的应用，对于提高农药的使用效果、降低农药用量以及减少环境污染等方面都具有重要意义。
1表面活性剂类农药助剂的概述
1.1农药助剂的概述
农药助剂是在农药制剂加工或使用过程中用于改善农药制剂理化性质和使用性能的辅助物质。根据功能，农药助剂可分为填充剂、溶剂、乳化剂、润湿剂、分散剂、黏着剂、稳定剂和增效剂等［4］。根据表面活性的特性，农药助剂可分为表面活性剂和非表面活性剂两大类。表面活性剂，作为一类两亲性分子，能够在极低浓度下显著降低溶剂的表面张力，并改变液体界面的组成与结构。随着浓度的增加，这些分子可在体相中自组装形成有序的分子聚集体。表面活性剂类农药助剂可以根据其分子量大小进一步分为普通型和高分子型，而根据亲水基团的结构则可分为离子型和非离子型［4］。
农药助剂的应用可以分为在制剂加工中和在农药使用中的应用（图1）。在制剂加工中，表面活性剂类助剂被称为配方助剂，用于改善农药制剂的物理化学性质，以满足加工要求和使用性能。而在农药使用过程中，表面活性剂类助剂又被称为喷雾助剂，改善雾滴的物理性质，提高农药在植物表面的附着、铺展和渗透性能［5］。不同的农药剂型需要添加特定的表面活性剂类助剂，从而改善药液理化性质、提高药液靶向沉积、促进有效成分吸收渗透和提高非靶标生物安全性等［6］。因此，表面活性剂类农药助剂在农药的应用中起着至关重要的作用，它们对于实现农药的高效递送具有不可忽视的影响。未来农药助剂的研发趋势将聚焦于场景导向、功能化、精准化和绿色化［7］。表面活性剂类农药助剂以其独特的作用机制和广泛的应用价值，成为最值得我们深入研究的农药助剂。它们不仅能够提高农药的生物活性和使用效率，还能减少农药用量，降低对环境的不良影响，从而推动农药行业的可持续发展。
1.2不同种类表面活性剂在农药中的作用表面活性剂类农药助剂在农药制剂中的应用是现代农药科学的重要组成部分，根据亲水基团的带电性能，农药表面活性剂可分为：1）阴离子表面活性剂，具有良好的去污和乳化性能，如烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐和磷酸酯等，在农药制剂中主要发挥分散和润湿作用；2）阳离子表面活性剂，具有杀菌和防腐特性，如季铵盐类，在农药的某些特殊制剂（如正电纳米乳液）中，可以增加制剂在带负电的叶面的润湿附着［8］，并通过破坏微生物细胞膜的结构来发挥抑菌作用，从而延长农药制剂的储存期；3）非离子表面活性剂，其中亲水基团主要由聚氧乙烯链等组成，具有稳定性好和不易受电解质影响等优点，可用于提高农药溶解性和稳定性，特别是聚合物型非离子表面活性剂，分子链较长，具有形成空间网状骨架的潜力，其空间位阻作用在增强农药分散性方面表现突出［9］；4）两性表面活性剂，在不同pH条件下表现出不同的离子性质，具有良好的乳化、分散和抗静电等性能，在调节农药制剂的稳定性和润湿性等方面具有独特作用，例如氨基酸型、甜菜碱型、咪唑啉型和氧化胺等［10］。在农药制剂配方中，不同类型的表面活性剂通常通过复配的形式使用，以充分发挥各自的优势，提高农药制剂的性能。
根据功能可将表面活性剂类农药助剂分为：1）壬基酚聚氧乙烯醚（农乳100号）、二苄基苯酚聚氧乙烯醚（农乳300号）、苄基二甲基酚聚氧乙烯醚（农乳400号）、十二烷基苯磺酸钙（农乳500号）、苯乙基酚聚氧乙烯醚（农乳600号）、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚（农乳700号）和苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（农乳1600号）等乳化剂；2）木质素磺酸盐类产品、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物和烷基酚聚氧乙烯基甲醛缩合物磺酸盐等分散剂；3）氮酮、脂肪醇聚氧乙烯醚、八氯二丙醚和增效醚等渗透剂和增效剂［11］。
1.3表面活性剂与农药的相互作用
表面活性剂在农药制剂中的应用是提高农药利用率和稳定性的重要手段，它们能够在一定程度上保护农药有效成分，增强农药的稳定性。例如，在水乳剂等农药制剂中，表面活性剂可以在药液中形成胶束等结构，将农药分子包裹在其中，减少农药与外界环境的接触，防止其分解和氧化等。
同时，农药的化学结构和性质也会影响表面活性剂的表面活性、胶束形成等。例如，一些农药制剂具有较强的碱性或酸性，传统的单链有机硅表面活性剂在这种环境下易逐渐发生水解，而双子型有机硅表面活性剂具备更卓越的抗水解能力，所以其在农药领域的应用更为广泛［12］。
在农药制剂的配方设计中，通常需要结合使用多种表面活性剂以优化性能。这些表面活性剂之间可能产生复杂的相互作用，包括协同效应和拮抗效应，这些相互作用对农药制剂的稳定性和生物活性具有显著影响。因此，在选择和使用多种表面活性剂时，需要充分考虑它们之间的相互作用，以确保农药制剂的稳定性和有效性［11］。
表面活性剂自身的性质，通常也会因吸附和包裹作用影响农药活性成分的释放与生物活性，进而对农药药效产生作用。例如，在农药水乳剂中，表面活性剂形成的胶束结构会将农药分子包裹在内部，影响农药与靶标生物的接触［13］。这种包裹作用可能会延缓农药的释放，降低其速效性，但同时也有潜力延长农药的持效期。然而，如果表面活性剂对农药活性成分的包裹过于强烈，可能会导致农药无法有效发挥作用。因此，需要合理调控表面活性剂与农药活性成分之间的相互作用，以达到最佳的防治效果。
2表面活性剂类农药助剂在农药制剂加工中的作用
表面活性剂凭借其一端亲水一端亲油的独特结构和性质，能够显著改善农药的物理化学特性，从而提高农药的生物活性和防治效果。深入研究表面活性剂在乳油、微乳剂、水乳剂、可湿性粉剂和悬浮剂等多种农药制剂中的增溶、乳化、分散和润湿等作用机制，探讨表面活性剂对农药性能的多方面影响，对于合理选择和应用表面活性剂，优化农药制剂配方，以及减少农药制剂对环境的不良影响具有重要意义。
2.1在乳油中的应用
在农药制剂的乳油加工过程中，表面活性剂有增溶和乳化作用。表面活性剂能够通过其亲水亲油平衡（HLB）特性，将不溶于水的农药分子包裹在胶束内部的疏水环境中，实现农药有效成分的增溶［14,15］。表面活性剂还能通过氢键和范德华力等分子间作用力与农药分子相互结合，改变农药分子的极性，从而增加其溶解性。这种增溶作用使得农药可以被制成乳油［8］。乳化作用是表面活性剂的另一关键功能，它能使农药原药和溶剂变成极其微小的液滴，并且均匀地分散在水中，形成相对稳定的乳状液。
在乳油制剂中，最常用的表面活性剂是阴离子和非离子表面活性剂的混合物，如十二烷基苯磺酸钙和三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物等［3］。这些乳油中所使用的非离子表面活性剂大多为聚合物型，具有分子质量大和分子链长的特点，部分还带有分支呈现梳状结构。不同的农药品种需要适配不同的乳化剂组合，如对大多数有机磷酸酯类农药，多苯核类非离子单体与钙盐搭配被认为是理想的；而对于合成拟除虫菊酯类农药，苯乙基酚聚氧乙烯醚与烷基酚聚氧乙烯醚类混合物搭配钙盐使用时，能够展现出更优的效果［9］。这种精准的配伍选择对于确保农药制剂的稳定性和有效性至关重要。
2.2在水乳剂和微乳剂中的应用
在农药制剂领域，水乳剂和微乳剂作为两种重要的农药制剂，均以水为分散介质，相较于传统的乳油剂型，它们更加环保。水乳剂为乳白色不透明乳状液，液滴粒径较大，而微乳剂是外观透明、稳定性高和液滴粒径小的农药剂型。在水乳剂中，表面活性剂作为乳化剂，能降低油水之间的界面张力，使得油相和水相之间的表面能减少，将不溶于水的农药有效成分稳定地分散在水中。表面活性剂还可以通过空间位阻效应来增强农药水乳剂的稳定性，防止出现分层和沉淀等现象［16］。Lei等［15］基于咪唑双子表面活性剂的扩张流变性质，制备了一系列水包油乳液，并揭示了流变性质和乳液稳定性的关系。研究指出，扩张模量越大，乳液稳定性越好。这种规律通过液滴半径随时间的变化趋势得到了进一步解释：即较高扩张模量的界面膜会导致奥氏熟化速率、聚结速率和析油率降低，从而提高乳液稳定性（图2）。这些研究结果将进一步为表面活性剂类农药助剂的选择和稳定乳液的制备提供指导。另外，在水乳剂和微乳剂中，常用的乳化剂有醚类、酚醚类、嵌段聚醚类和磷酸酯类等［3］。表面活性剂还可以作为增稠剂防止油相和水相密度差太大引起的油相聚集现象，常用的有羧甲基纤维素钠、黄原胶和阿拉伯树胶等。在微乳剂中，根据混合膜理论和增溶作用理论，表面活性剂的HLB值和临界胶束浓度是关键因素。非离子表面活性剂对温度敏感，制备的微乳剂温度范围窄，需与阴离子表面活性剂复配使用；离子型表面活性剂对温度不敏感，可通过加助表面活性剂（如中长链极性有机物）或盐调节；乳化剂用量与农药品种、浊度及制剂浓度有关，一般为油相的2~5倍［9］。这些乳化剂和增稠剂的应用有助于提高农药制剂的稳定性和使用性能。
2.3在可湿性粉剂中的应用
在农药制剂领域，可湿性粉剂的性能主要依赖于其润湿性、分散性和稳定性。表面活性剂可以作为润湿剂，降低农药颗粒与水之间的表面张力，使得农药颗粒在水中能够迅速被润湿。常用的润湿剂包括阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠等，以及非离子表面活性剂，如脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚等［3］。作为分散剂，离子型表面活性剂在水中电离后，通过吸附在农药有效成分表面，使其表面带相同电荷，从而产生静电斥力，防止农药有效成分相互靠近和团聚，最终使其在制剂和施药过程中保持良好的分散状态［17］。非离子表面活性剂可以通过其亲油基团在农药颗粒表面形成一层空间位阻层［18］。当颗粒相互靠近时，空间位阻层产生的排斥力阻止颗粒团聚。常用的分散剂有木质素磺酸钠（钙）和羧基化木质素磺酸钠等。作为稳定剂，表面活性剂通过吸附在农药颗粒表面，形成一层保护膜，防止分散均匀的农药颗粒在储存和运输过程中沉淀和聚集，保证了农药制剂在使用时能够保持良好的性能［3］。
2.4在悬浮剂中的应用
在农药悬浮剂中，表面活性剂通过吸附在农药颗粒表面，促进颗粒的润湿和分散，同时排出空气，起到助研磨剂的作用，使得在研磨过程中能够形成更小的颗粒［18］。此外，表面活性剂还可以通过降低界面能和形成扩散双电层，减少农药颗粒的聚集和沉淀，从而增强悬浮剂稳定性。悬浮剂中常用的表面活性剂包括阴离子型表面活性剂，如脂肪醇（烷基酚）聚氧乙烯醚磺酸盐和烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐等；非离子型表面活性剂，如脂肪醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物等；以及大分子型表面活性剂，如木质素磺酸盐等。无锡颐景丰科技有限公司研发的三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯分散剂，经由特殊工艺合成，单酯含量高，分散性更佳，适用于所有的甲维盐单剂和复配体系。嵌段聚醚改性羧酸盐分散剂，可有效降低黏度和防止粒径增长，在甲维盐复配体系中可显著抑制茚虫威、虫螨腈等原药的晶体长大。油悬浮剂是一种将难溶于油的固体农药原药以细颗粒形式分散在非水介质（油）中，形成的高分散、稳定的悬浮体系。其中，油酸甲酯与分散剂、乳化剂会相互竞争颗粒表面的吸附位点。由于油酸甲酯具有较低的表面张力和较强的润湿力，其对颗粒的吸附作用强于分散剂，导致颗粒难以进一步破碎，从而增加了体系的表观黏度。原药在油酸甲酯中具有一定的溶解度，而传统分散剂形成的包裹层不够致密，使得裸露的颗粒表面与油酸甲酯之间容易发生溶解与结晶作用。针对这一问题，江苏擎宇化工科技有限公司设计了一种基于空间位阻分散机理的新型高效丙烯酸酯聚合物超分散剂，有效提升了油悬浮剂的稳定性。
2.5在水分散粒剂中的应用
在农药水分散粒剂中，表面活性剂主要发挥润湿和分散作用。其原理是通过在原药颗粒表面吸附，降低界面自由能，从而稳定农药颗粒的分散状态。水分散粒剂中常用的表面活性剂包括阴离子型表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和氯代烷基磺酸盐等；非离子型表面活性剂，如脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯/聚氧丙烯醚嵌段共聚物和烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯等。表面活性剂的亲水基团特性对农药制剂的性能有显著影响，例如，羧基分散性好，但润湿性较差且稳定性不高；硫酸基润湿性好，但在酸性介质中稳定性较差，且易产生大量泡沫；而聚氧乙烯基则具有良好的分散乳化性、低起泡性和软化硬水的能力，其亲水基在分子中间比末端具有更强的润湿性能。在选择表面活性剂时，需要考虑其相对分子质量对润湿性和渗透性的影响。小分子量的表面活性剂通常具有较好的润湿性和渗透性，而大分子量的表面活性剂虽然扩散速度较慢，但具有更强的吸附能力和提供长期稳定性的潜力。对非极性农药，推荐使用非离子型或弱极性表面活性剂，反之选择极性阴离子高分子分散剂［19］。
2.6在纳米农药中的应用
纳米农药作为一种新兴农药制剂类型，通过其独特的纳米尺度，显著提升了农药的有效性和安全性，从而推动了农业的可持续发展。理想的纳米农药粒径应小于100nm，但考虑到实际制备和应用的可行性，小于500nm的粒径也被认为是可接受的。纳米农药主要包括纳米乳剂和纳米分散体等，其中纳米分散体是由活性成分组成的纳米晶体或无定形颗粒，为了长期储存的稳定性，必须使用表面活性剂或高分子稳定剂。Lu等［20］将农药制成可溶性浓缩液储存，在使用时通过加水稀释形成纳米分散体。如图3所示，表面活性剂的亲油基团吸附在所形成的材料表面，降低其界面能，通过静电斥力和弹性-空间斥力稳定颗粒，形成纳米分散体。
3表面活性剂类农药助剂在农药使用中的作用
农药的使用过程是一个复杂而精细的过程，主要包括农药制剂到药液的二次分散过程、药液到雾滴的雾化过程、雾滴接触到植物叶面的沉积过程和植物叶面对农药的吸收传导过程。表面活性剂类农药助剂在农药使用过程中，通过改变农药的理化性质，从而增强农药的药效，提高对有害生物的防治效果，在整个农药使用过程中有着不可或缺的地位。
3.1在农药的二次分散过程和雾化过程中的作用
为了确保农药对病虫害有足够的杀伤力，同时避免农药对农作物产生药害，并促进农药在作物表面的均匀分布，高浓度农药制剂必须与水或其他溶剂按比例进行二次分散，以配制成适合使用的药液。在二次分散过程中，表面活性剂分子在农药药液和水相界面会定向排列，亲水基团伸向水相，亲油基团伸向空气或其他非水相。这种定向排列改变了溶液界面的性质，降低了农药药液和水相之间的界面张力，改善制剂的溶解性、分散性和带电性质，确保农药活性成分均匀地分散在溶液中，为后续的使用奠定基础［14］。
农药雾滴主要在作物冠层的中上部区域沉积，雾滴粒径对冠层沉积分布影响较大，粒径在100~180μm的雾滴在冠层分布较为理想［21］。雾滴的比表面积大，能够更好地覆盖农作物表面，提高农药与病虫害接触几率，从而增强防治效果。此外，合适大小的雾滴可减少农药在非靶标区域的漂移流失，降低环境污染。在农药制剂的雾化过程中，表面活性剂可以调节雾滴的大小、密度和表面张力等性质，有助于雾滴更好地形成和稳定存在，从而提高农药喷施的均匀度［22］。高分子助剂能增加药液的剪切黏度和拉伸黏度，从而提高雾滴中径，减少雾滴蒸发和飘移。油性助剂能增大雾滴中径，降低小于100μm雾滴比例，减缓蒸发速率，延长干燥时间。雾滴中径与药液动表面张力正相关，影响雾滴破碎和沉积［23］。
3.2在农药的沉积过程和吸收传导过程中的作用
在农药的沉积过程中，表面活性剂能够改变雾滴的润湿性，减少弹跳现象，使其更好地在叶面上铺展，增加农药在叶面上的沉积量。表面活性剂分子通过降低农药药液与植物或害虫体表等靶标表面之间的界面张力［24］，使得农药药液更容易在靶标表面铺展和沉积，从而增加了与靶标生物的接触面积，提高农药利用率［18,25］，这对于减少农药使用量和降低成本具有重要意义。例如，有机硅表面活性剂因其极低的表面张力，能够促使农药乳液快速实现润湿，并渗透至植物的叶、茎和梗的每一处细小部位，使农药的作用发挥至最大效能［26］。此外，表面活性剂可以与靶标表面的物质发生相互作用，改变靶标表面的亲水或疏水性，使其性质更接近药液性质，促进农药药液在靶标表面的润湿和吸附。例如，天然甘草酸可以组装成一维纳米纤维固定在粗糙的疏水表面上，并有效地延缓液滴的回缩速率。生物两亲性乳化剂脱氧胆酸钠通过盐度驱动的界面自组装形成Janus乳液，由于其拓扑效应，乳液可以附着在水稻微乳突上，减少因雨水冲刷等因素导致的农药流失，提高农药的持效性［27］。表面活性剂还可以调控农药活性成分的沉积形态，使得制备的可切割的氟虫腈两亲体能够润湿水稻叶面的微纳米级蜡质结构，实现良好的叶面沉积形态，有效避免了咖啡环效应，从而实现了对叶片的更均匀覆盖［28］。
对靶沉积效率的关键指标（如界面扩张模量、界面性质与粘附力等）可用表面活性剂类农药助剂进行调控［13,29］。液滴气-液界面扩张黏性模量的增加，意味着粘附力的增强，在靶标表面的弹跳高度下降，药液沉积和润湿能力得到增强。助剂分子结构能影响分子迁移速率、药液动表面张力和雾滴谱；迁移速率的提升有利于形成合适的组装体，进而增加药液的沉积与润湿。药液在靶标表面的后退接触角越小越能够抑制药液弹跳，增强沉积能力，而较低的接触角和较高的粘附张力也能有效抑制液滴弹跳［30］。Li等［31］发现双癸基二甲基溴化铵（DDAB）这种双链阳离子型表面活性剂，与广为人知的十二烷基硫酸钠（SDS）和双（2-乙己基）磺基琥珀酸钠（AOT）相比，即使在超低浓度（0.05%）下，不仅能够抑制液滴的回缩和反弹，还能促进其在石蜡以及藜叶片表面充分铺展（图4）。这种现象归因于DDAB从本体到新形成界面的快速吸附动力学（仅需100ms），使得表面张力显著降低，从而令其拥有了极佳的药液改善能力。Li等［32］进一步提出了一种通过不同长度的双链阳离子表面活性剂来控制液滴飞溅和扩散的新方法。由于撞击过程中表面活性剂从体相到界面的扩散速率、在液固界面的吸附效率和在撞击短时间内的聚集体弛豫速率存在差异，C10DDAB对液滴飞溅的抑制作用最大。同时，由于液固界面的不同吸附效果以及在铺展的较长时间内的扩散驱动力，C10DDAB液滴在荷叶上铺展最快，最终达到完全润湿。这些发现揭示了表面活性剂具有适宜的亲疏水比、快速的扩散速率和不稳定的组装，能明显抑制液滴飞溅，促进液滴的铺展，从而促进液滴在超疏水表面的沉积。
表面活性剂在农药使用过程中的作用是多方面的，不仅能够提高农药有效成分在植物表皮的渗透能力，还能通过溶解蜡质层和开放气孔的协同作用，促进叶片对农药有效成分的渗透、吸收和传导，进一步增强药效［22］。此外，农药施用后，其在靶标上的稳定性也至关重要。功能助剂能够增强农药的耐雨水冲刷能力，确保农药在经历自然环境因素影响后，仍能保持较好的药效［27,28］。不同作物的表面特性和生长环境差异，决定了它们对农药和表面活性剂的需求也存在差异。例如，叶片表面具有蜡质层的作物，需要具有更强的润湿性的表面活性剂；而根系发达的作物，可能更注重表面活性剂对农药在根系吸收和传导方面的作用［22］。Bao等［6］研究了含有表面活性剂曲拉通X（TX）系列的吡唑醚菌酯（PYR）液滴在疏水的葱叶表面的撞击、润湿、附着以及叶片持留行为（图5）。结果表明，适中的润湿能力和高附着力使得喷洒在葱叶上添加了TX-102的PYR溶液在叶片上的持留量达到最大。此外，TX-102通过开启气孔和溶解蜡质层的协同作用，提高了PYR在葱叶上的渗透和吸收。在筛选表面活性剂类农药助剂时，可以依据助剂穿透细胞膜的速率、形态变化及其影响，深入研究助剂与活性成分及靶标酶之间的相互作用，并通过机器学习构建吸收传导过程的预测模型。这有助于开发出高效的绿色农药制剂和助剂，最终实现农药减量增效。
4表面活性剂类农药助剂的安全性评价和管理要求
随着农药行业的不断发展，农药助剂的种类和用量也在不断增加。表面活性剂通过多种作用机制显著改善了农药的性能和使用效果。然而，一些表面活性剂对靶标生物和环境可能产生潜在的不良影响［33］。因此，对表面活性剂类农药助剂的环境安全性予以评估，同时强化对农药助剂的管理工作变得尤为重要。
4.1表面活性剂类农药助剂的环境安全性评价
表面活性剂在农药领域的应用显著提升了农药的性能和使用效果，但其在环境中的行为和潜在影响也不容忽视。近年来，由于一些助剂的不合理使用导致的环境污染问题逐渐凸显，因此对助剂进行生态环境安全性评价变得至关重要［34］。这些助剂的环境行为，包括降解、迁移和转化等，受到其分子结构和性质以及环境因素的影响。在土壤中，农药中的表面活性剂可能通过雨水冲刷或灌溉水渗透进入深层，或吸附在土壤颗粒表面，改变土壤的物理化学性质，影响土壤的通透性和水分保持能力［35］。此外，表面活性剂的存在可能会影响农药在土壤中的吸附和解吸行为，进而影响农药的迁移和残留。Bao等［36］研究了添加TX-102对土壤微生物群落结构的影响，结果表明，TX-102可以提高土壤微生物的物种丰富度，降低吡唑醚菌酯对土壤优势种群的损伤。在生物降解性方面，对于碳氢链疏水基，直链比支链更易于生物降解；对于非离子型中的聚氧乙烯链，链越长，越不易生物降解［33］。
在水体中，表面活性剂可能会溶解在水中，也可能吸附在悬浮颗粒物上，影响水生生物的生长和繁殖。难以降解的表面活性剂可能会在水体中累积，对水生生态系统造成潜在危害。例如，烷基酚及其醚是一种重要的农用表面活性剂，壬基酚在水中的累积对鱼、无脊椎动物、海藻和微生物有很高的毒性［37］。刘迎等［38］在制备3%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂时，比较了烷基糖苷、十二烷基磷酸酯钾盐、辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯对斑马鱼及大型溞的急性毒性及生物降解性。同时，表面活性剂的存在也可能会改变农药在水体中的溶解度和稳定性，影响农药在水体中的分布，最终影响农药在环境中的残留和迁移行为。
除了关注表面活性剂对单一生物的毒性作用，还要研究其对整个生态系统的潜在影响，包括对生物群落结构和生态功能的影响。通过研究表面活性剂的结构与生态毒性之间的关系，可以设计出不危害生态系统的表面活性剂。Bao等［39］结合发育毒性和代谢组学探究助剂结构对斑马鱼毒性影响规律和机制（图6）。结果表明，具有较短亲水性链的TX对斑马鱼具有高毒性，揭示表面活性剂对膜通透性的影响是决定毒性结果的关键。通过严格的环境安全性评估，可以筛选出更加环保和安全的表面活性剂应用于农药领域，以实现农药的有效使用和环境保护的平衡。
4.2国内外农药助剂管理要求
4.2.1国际农药助剂管理要求
美国环境保护署（EPA）负责农药的登记和管理，根据农药表面活性剂的理化性质、毒性和暴露危害性，对助剂分类列表来进行管理［40］。2007年美国实施的《食品质量保护法》强化了对助剂的管理要求，EPA据此将助剂分为用于食用和非食用作物两类进行管理。欧盟对农药助剂的管理同样严格，主要依据农药法规Regulation1107/2009以及REACH法规Regulation（EC）1907/2006管理［40］。欧盟的管理措施具体包括：1）实行严格的助剂清单制度，将农药助剂分为允许使用、限制使用和禁止使用等。2）对助剂的环境和健康风险进行评估，要求助剂生产商提供详细的环境和健康风险评估报告，包括助剂的毒性、生态毒性、对土壤和水体的影响等。3）加强对助剂的标签管理，要求农药制剂标签上必须明确标注所含助剂的名称和含量等信息，以便使用者了解和采取相应的防护措施。
4.2.2我国农药助剂管理要求
我国主要侧重于农药有效成分的管理，对农药助剂的管理和安全性研究正处于起步阶段。我国对农药助剂的管理主要依据《农药管理条例》等相关法规［41］，农药助剂在我国需要进行登记，未经登记的助剂不得用于农药制剂的生产。然而，由于企业将助剂视为商业秘密，这增加了管理难度，导致助剂使用现状不清晰，对环境和生态的潜在风险较高。2014年3月，我国实施了化工行业标准HG/T4576—2013《农药乳油中有害溶剂限量》，对乳油产品中的溶剂进行了限量规定：苯和甲苯的质量分数不超过1.0%，乙苯和二甲基甲酰胺的质量分数不超过2.0%等。2015年7月，农业农村部起草了《农药助剂禁限用名单》（征求意见稿），其中包括9种禁用助剂（乙二醇单甲醚、壬基酚等）和75种限用助剂（苯和甲醇等），这标志着我国开始实行农药全成分管理。2023年3月，生态环境部实施的《重点管控新污染物清单（2023年版）》禁止使用壬基酚作为助剂生产农药产品和化妆品；禁止使用壬基酚生产壬基酚聚氧乙烯醚［42］。
与国际管理要求相比，我国在农药助剂管理的标准和规范方面存在一定的滞后性。例如，欧盟已于2021年将牛脂胺聚氧乙烯醚列入农药助剂负面清单，而我国尚未对其制定相应的管控措施［43］。农药助剂的管理主要有清单制和登记制，需结合国情，充分利用现有资料和国外管理经验，确保人类健康和食品安全，确保农药助剂使用的安全、合理和合法，采取有效措施助力我国农业的绿色高质量发展。
5表面活性剂类农药助剂的发展方向
表面活性剂在农药领域的应用极大地提升了农药的性能和防治效果，随着科技进步和农业生产及环境保护要求的提高，具有独特物理化学性质和应用优势的新型表面活性剂类农药助剂不断涌现。
5.1环境友好型表面活性剂的研发
随着环保意识的日益增强，开发环境友好的表面活性剂类农药助剂成为农药领域的重要发展方向。一方面，原材料的选择趋向于可生物降解和可再生资源，如利用天然油脂和糖类等合成的生物基表面活性剂，它们具有良好的生物降解性和环境相容性，有助于减少对土壤和水体等生态环境的污染。例如，茶皂素作为一种天然表面活性剂，在农药应用中能显著降低药液的表面张力，作为湿润剂改善农药的理化性能，并减少农药的用量，具有明显的增效作用和环境保护效果［44,45］。另一方面，降低表面活性剂的毒性，避免在使用过程中对非靶标生物造成伤害，这确保在有效提高农药利用率的同时，维持生态平衡。例如，研发新型的聚氧乙烯醚类表面活性剂，其具有良好的生物降解性和低毒性特点。南开大学农药国家工程研究中心的李娇在第五届国际农化制剂与应用技术高峰论坛上汇报，对天然产物（如吗啡、奎宁、青霉素N和洛伐他汀）进行结构改进，设计了场景导向的靶向增效绿色功能新助剂。在农药应用中，积极推广使用这些新颖结构表面活性剂，减少对传统高污染表面活性剂的依赖，同时加强对前者的性能研究和优化，提高其在农药中的应用效果，降低其环境风险［46］。
5.2多功能表面活性剂的研发
随着科技的进步，未来表面活性剂类农药助剂将朝着多功能化和智能化发展。一方面，复合功能的开发，将分散、乳化、润湿和渗透等多种功能集于一体，使一种表面活性剂能够在农药制剂加工和使用的多个环节发挥积极作用。这种多功能性有助于简化助剂配方和生产工艺，如研制一种同时具备良好乳化性能和在植物叶面优异润湿性能的表面活性剂，既能保证农药制剂的稳定性，又能提高农药在植物上的附着和铺展效果。另一方面，智能响应功能的开发，智能响应型表面活性剂能够根据环境条件的变化自动调节其性能。例如，在不同pH值、温度和光照等条件下改变其溶解性、分散性和表面活性等，为农药的精准施用提供更好的助剂［47］。例如，动态共价化学的引入，为表面活性剂提供了“校验”与“纠错”机制，确保体系在特定环境下形成最稳定的热力学产物，推动表面活性剂向高度定制化和智能化材料转型［48］。环境友好型和多功能表面活性剂的研发，在多用途农药领域将迎来更广阔的发展空间。在制备环节，借助精准分子设计，表面活性剂能够实现对多用途农药活性成分（如多菌灵、吡虫啉和阿维菌素等）的更优化包裹与分散。从性能角度而言，有望进一步强化农药的靶向性，降低对非靶标生物的影响，同时大幅提高农药在复杂环境下的稳定性与有效性。随着技术进步，表面活性剂将助力多用途农药在保障粮食安全、促进农业绿色可持续发展中发挥更为关键的作用。
5.3应对策略与展望
针对表面活性剂在农药应用中的发展和挑战，主要的应对策略包括：1）加大对生物可降解表面活性剂的研究和开发力度，寻找新型的绿色原料和合成方法，以提高生物可降解表面活性剂的性能并降低成本；2）深入研究表面活性剂与农药之间的相互作用机制，通过合理的分子设计和配方优化，提高表面活性剂与农药的兼容性，确保农药制剂的稳定性和有效性；3）开发能够与多种农药有效配伍的表面活性剂产品，减少化学反应对农药制剂稳定性的影响；4）加强对不同类型表面活性剂之间相互作用的研究，充分利用协同作用，避免拮抗作用，提高农药制剂的整体性能；5）加大对不同作物和病虫害适应性的研究，开发针对不同作物和病虫害的专用表面活性剂产品，以提高农药的针对性和效果；6）深入研究环境条件与表面活性剂作用之间的关系，建立相应的模型和数据库，实现根据环境条件精准调控表面活性剂在农药中的作用，提高农药的精准施用；7）加强表面活性剂与新型农药制剂协同调控技术的研究，提高新型农药制剂的性能和应用效果，适应农药剂型向绿色环保化、高效精准化、使用便捷化和功能多元化的方向发展。
6结束语
表面活性剂类农药助剂在农药制剂加工和使用中扮演着不可替代的角色，通过提高溶解性、增强分散性、改善润湿性、降低表面张力、与农药协同作用以及调控农药高效递送，显著提高了农药的使用效果和生物活性。鉴于表面活性剂的安全性评价和国内外对农药助剂的管理要求，通过新型表面活性剂的研发、与新型农药制剂的结合、环境安全性研究以及协同作用机制的深度研究等，有望实现表面活性剂类农药助剂在农药应用中的更大突破，从而为农业生产的可持续发展提供有力支持。在未来的研究和发展中，需要跨学科的合作和创新，结合化学、生物学和环境科学等多领域的知识和技术，共同推动表面活性剂在农药领域的不断进步，以更好地应对农业生产中的复杂挑战与需求，促进农业生态系统的平衡与稳定发展。
