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1.空气微气泡和纳米气泡对膜结垢的抑制及清洗作用

作者：张利平,邢子瑶,周正武,李梦浩,贾晶,张玉玲

作者单位：国家能源集团新能源技术研究院有限公司;华北电力大学

关键词：空气微气泡;空气微纳米气泡;膜结垢;清洗作用

　　摘　 要：归纳总结了空气微气泡（Ａ⁃ＭＢｓ）或空气微纳米气泡（Ａ⁃ＭＮＢｓ）对膜蒸馏、微滤、超滤、反渗透等膜分离过程 中膜结垢的抑制及清洗作用，重点剖析了 Ａ⁃ＭＢｓ、Ａ⁃ＭＮＢｓ 独特的理化性质在抑制及清洗膜污垢方面发挥的关键作 用，结合工艺参数对气泡理化特性的影响，提出不同类型膜单元的主要调控参数，为微纳米气泡技术在膜结垢防治 方面的应用推广提供支撑。  

　　

　　膜结垢是水处理膜单元的最大挑战［１⁃４］ 。 现行 工艺通常采用“运行阻垢⁃周期清洗”双阶段防治体 系，在这一过程中，药剂扩散存在浓度梯度，传质效 率不高，从而导致药剂消耗量大、能耗偏高且膜通 量难以完全恢复等技术瓶颈［５⁃６］ 。 微气泡（ＭＢｓ）和 微纳米气泡（ＭＮＢｓ）产生的湍流及其破裂时的微射 流作用可增强药剂在膜孔道内的渗透扩散，有效提 高药剂的传质和界面反应速率［７⁃１２］ ，为此，本文将现 有研究按 ＭＢｓ 和 ＭＮＢｓ 在不同膜单元的应用进行 分类，分析了气泡的特性对 ４ 种膜结垢的抑制及清 洗作用，提出膜单元工艺参数的优化方向，为 ＭＮＢｓ 技术的效能提升提供参考。

　　１　 ＭＢｓ 和 ＭＮＢｓ 在抑制及清洗膜结垢中的 作用

　　１． １　 ＭＢｓ 对膜蒸馏中抑垢及清洗膜的强化作用

　　在膜蒸馏工艺中［１３］ ，进水中的总溶解性物质的 浓度范围相当宽泛，从数 １０ ２ ｍｇ ／ Ｌ 直至数 １０ ４ ｍｇ ／ Ｌ。 随着水回收率不断攀升，有机物与无机物对膜产生 的污染就成为突显问题［１４］ 。 在传统的膜蒸馏体系 里，预防结垢的常规手段是借助预处理去除水中的 结垢物质［１５］ 。 这些方法不仅会消耗大量的化学用 品，还会造成孔隙润湿现象［１６］ 。 因此鉴于这类现 象，一些实验将目光放在了将微泡应用于膜蒸馏中。

　　膜蒸 馏 中 无 机 垢， 其 主 要 成 分 为 ＣａＳＯ４ 和 ＣａＣＯ３ 。 引入 ＭＢｓ 可以达到阻垢的效果，其原因是 它会在膜表面产生一个气液界面来隔绝一些 Ｃａ ２ ＋ 沉积；ＭＢｓ 也可以作为晶体形成的成核位点，从而 减少膜表面的盐结晶量，如图 １ 所示。 Ａｌｉ 等［１７］ 在 利用模拟的内陆盐水考察 ＭＢｓ 在膜蒸馏过程中膜 结垢的抑制作用的试验中，以临界浓度因子（ 即 ＣＣＦ）从 １． ２ 增加到 １． ９５ 的实验结果，证明了 ＭＢｓ 在膜蒸馏这种高盐度进水中具有抑制膜结垢的能 力。 同时研究表明，在注入 ＭＢｓ 的条件下，ＣＣＦ 随 着进料温度的升高而降低，但与空白组相比 ＣＣＦ 有 所上升，说明 ＭＢｓ 仍发挥作用。 ＭＢｓ 在进料流速为 ０． ４ Ｌ ／ ｍｉｎ 和 ０． ８ Ｌ ／ ｍｉｎ 时促使 ＣＣＦ 增加了 １６％ ～ １７％ ，但在进料流速为１． ２ Ｌ ／ ｍｉｎ时增加了 １２％ ，这表明高流速下降低了 ＭＢｓ 性能。 除此之外，由于 ＭＢｓ 会增加膜通道中的湍流来将污垢从表面清除， Ａｌｉ 等还评估了 ＭＢｓ 对膜上已经形成的垢具有清洗 作用。

　　膜蒸馏中腐殖酸（ＨＡ）络合物的污染正成为当 今研究的热点［１８］ 。 研究发现，在采用真空膜蒸馏法 处理反渗透浓缩液的过程中，引入 ＭＢｓ 有助于减少 污垢的形成并延长膜的使用寿命。 此外，由于 ＭＢｓ 的界面性质有着重要作用，ＭＢｓ 黏附在 ＨＡ 络合物 上会改变 ＨＡ 溶液中带电粒子的 ζ 电位分布，阻止 ＨＡ 与阳离子结合，防止 ＨＡ 与盐复合污染。 Ｗａｎｇ 等研究发现加入 ＭＢｓ 后标准水通量从 １９． ７％ 提高 到 ３７． ０％ ，证明了在原料中引入 ＭＢｓ 的优势［１９］ 。

　　１． ２　 ＭＢｓ 对微滤膜清洗的强化作用

　　微滤膜是一种压力驱动型筛分截污膜［２０］ ，通常 用于超滤前的保安过滤器中，孔径为 ０． １ ～ １． ０ μｍ， 能够截留胶体和泥沙等悬浮物、大分子有机物、细 菌及部分病毒［２１］ 。 污堵是微滤膜运行的核心问题， 主要是由于污染物在膜表面或孔内吸附、沉积导致。

　　食品加工产生的废水中含有高浓度的脂肪、 油和油脂［２２］ ，这些成分会对微滤膜造成污染［２３］ 。 膜需要定期清洗以恢复其分离效率［２４］ 。 然而，食 品加工厂采用的原位清洗会消耗大量的水、能源 以及化学药品［２５］ ，这不仅增加了运营成本，还会对 环境产生负面影响。 清洗液中的 ＭＢｓ 可以吸附附 着在膜上的有机沉积物，还会在沉积物的表面进 行搅动来加速油类物质溶解，见图 ２。 Ｃｈｕａｎｇ 等 在处理模拟食品废水微滤膜的清洗过程中，将平 均直径为 ４． ４８ μｍ、浓度为 １ ４３１ 个 ／ ｍＬ 的微气泡 注入到 ＮａＯＨ 清洗溶液中，考察了有无 ＭＢｓ 时碱 液的清洗效果。 研究表明将 ＭＢｓ 添加到 ＮａＯＨ 清 洗液中可使膜的通量恢复率提高 ２３５％ ［２５］ 。 由此 可见，微气泡的湍流作用强化了化学品的传质进 而提高了清洗效率。

　　１． ３　 ＭＮＢｓ 对超滤膜抑垢的强化作用

　　超滤膜分离技术作为处理饮用水的一项技 术［２６］ ，过滤精度为 ０． ００１ ～ ０． １ μｍ，为饮用水的高 质量提供了有力保障。 然而，天然有机物引起的膜 孔堵塞问题日益严重［２７］ ，这极大地降低了超滤膜的 渗透通量和传质效率。 尽管频繁的反冲洗和化学 清洗［２８⁃２９］ 、传统的预处理［３０］ 、添加吸附剂颗粒或介 孔吸附树脂都可以用来减轻膜结垢问题，但这些措 施不 仅 缩 短 了 膜 的 使 用 寿 命 还 增 加 了 能 源 的 消耗［３１］ 。

　　微纳米气泡在原料液中均匀分散，犹如一个个 “隔离体”，将原本相互聚集的液体分子、溶质颗粒 等分隔开，减少了它们之间的相互作用。 因此，在 微纳气泡存在的情况下，原料液的表观黏度显著降 低，这是提高超滤过程中归一化通量的一个关键因 素。 Ｌｉ 等［３２］研究发现微纳气泡能够在超滤过程中 显著提升对含有腐殖酸、牛血清白蛋白、海藻酸钠 等原料的分离效率。 特别是在处理 ＨＡ 溶液时，无 论是在死端过滤模式还是错流过滤模式下，归一化 通量均 得 到 了 显 著 提 升， 最 大 增 幅 分 别 达 到 了 １３９％ 和 １２７％ 。 Ｌｉ 等选用腐殖酸和聚偏氟乙烯超 滤膜作为实验材料，探究 ｐＨ 值对 ＭＮＢｓ 在提升超 滤膜对 ＨＡ 分离效率中的影响。 研究结果显示，向 ＨＡ 溶液中鼓入 ＭＮＢｓ 后，在 ｐＨ 值为 ６ 的情况下， 归一化通量从 ０． ８５ 提升到 １． １９ ［３３］ ，导致膜表面形 成的滤饼层呈现出疏松多孔的结构，这一特性进一 步优化了膜的通量和截留性能。 上述研究表明， ＭＮＢｓ 在超滤单元中产水和抑垢的强化作用显著。

　　１． ４　 ＭＮＢｓ 对反渗透膜抑垢及清洗中的强化作用

　　反渗透是水和废水处理领域广为人知的工 艺［３４］ 。 反渗透膜的过滤精度为 ０． ０００ １ μｍ。 无机 盐作为水资源中普遍存在的主要污垢成分之一［３５］ ， 对反渗透系统的效率构成了直接的负面影响。 近 年来，微纳气泡技术被用于反渗透过程中的膜结垢 的问题［３６］ ，进而提升产出水的质量和产量。

　　由于 ＭＮＢｓ 的特殊理化性质，推测出 ＭＮＢｓ 抑 制膜结垢的机理如下；①带电荷的 ＭＮＢｓ 表面会吸 附带相反电荷的分子或化合物；②ＭＮＢｓ 的湍流可 以减少晶体生长，并有助于提升渗透通量和溶质截 留率；③ＭＮＢｓ 可以在原核和原子核上施加电荷，从而导致彼此排斥，有效地阻碍了膜表面的晶体生 长，如图 ３ 所示。 Ｄａ 等将 ＭＮＢｓ 与市售的阻垢剂相 比，在 ４ ｄ 连续使用 ＭＮＢｓ 的实验中，含有 ＣａＣＯ３ 和 ＣａＳＯ４ 的两种进料液中的渗透通量分别从 ６３． ５％ ， ５５． ８％ 提升至 ８６． ５％ ，８３． ０％ ，这些值均高于在原 水中使用阻垢剂所获得的值，证明 ＭＮＢｓ 可以作为 一种无化学阻垢方法来提高膜的整体性能［３７］ 。 并 且与传统的化学方法相比［３８］ ，ＭＮＢｓ 方法在控制 结垢方面展现出显 著 优 势，比 如 渗 透 通 量 的 稳 定性。

　　ＭＮＢｓ 能有效清洁膜表面是由于 ＭＮＢｓ 会在溶 液中做无规则的布朗运动，从而对浓度极化形成的 边界层产生强烈的扰动，增加传质过程；ＭＮＢｓ 还具 有较大的比表面积，能够吸附溶液中的表面活性物 质，改变膜表面的润湿性和表面张力，改变了膜的 界面性质。 在 Ｄａ 等利用 ＭＮＢｓ 增强反渗透脱盐过 程的原位清洗实验中［３９］ ，证明了 ＭＮＢｓ 对渗透通 量、跨膜压差（ ＴＭＰ） 和溶质截留率均有有利的影 响，研究结果为 ＭＮＢｓ 可以将渗透通量回收率提高 到 １００％ 、 渗 透 通 量 和 溶 质 截 留 率 分 别 提 高 了 ２４． ６２％ 和 ０． ８％ 。 这说明 ＭＮＢｓ 在该领域展现出 了巨大的潜力。 由于 ＭＮＢｓ 的寿命随着进料温度的 升高而缩短，ＭＮＢｓ 在高压下会塌陷，过大的气流速 率可以用来增加膜侧边界层中的气泡密度，因此推 断出在较低的温度、压力、以及较高的气流速率下， ＭＮＢｓ 可以发挥较好的性能。

　　２　 结论

　　ＭＢｓ、ＭＮＢｓ 在抑制膜结垢和清洗膜污堵等方面 均具有明显的效果，且 ＭＮＢｓ 提高膜通量的作用更 佳。 在膜蒸馏及微滤单元膜组件清洗中，保持较低 的原水温度和流速是 ＭＢｓ 抑制无机物结垢的有利 条件；在超滤和反渗透制水过程中，料液的 ｐＨ 值、 温度、压力和气流速度是 ＭＮＢｓ 抑制膜结垢的重要 因素，ｐＨ 值为 ６ 左右抑制有机物结垢效果最好，较 低的温度和压力及较高的气流速度下抑制无机结 垢的性能较好。 但纳米级气泡破裂时产生的少量 自由基，长期运行下是否会对膜材料的分子结构造 成破坏，是 ＭＮＢｓ 技术应用亟需解决的问题。