钢铁钒钛杂志论文投稿须知？

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钢铁钒钛杂志投稿须知

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1.石煤钒矿常压湿法清洁提取五氧化二钒工艺研究

作者：万洪强;李静;田洪庆;罗豪;张丽芬;田子瑜

作者单位：长沙矿冶研究院有限责任公司

关键词：五氧化二钒;石煤钒矿;清洁提取;湿法;常压;浸出率

　　摘　要：针对目前石煤提钒环保和节能要求逐年提高的情况，开发了一种熟化水浸-萃取分离-沉钒煅烧的常压湿法 清洁提取五氧化二钒工艺路线，以湖南岳阳某地石煤矿为原料，采用保温保湿浓 H2SO4 熟化浸出处理，同时对萃取、 反萃和产品制备全过程进行了研究。试验结果表明，在矿物粒度 100μm 占 98.3%，拌水量 10%，酸用量 18%，熟化 温度 120℃，熟化时间 8h，水浸液固比 2:1，室温下搅拌浸出 2h 条件下，钒浸出率达到 87.8%。采用 P204 进行萃 取，在 pH=2.2 时，经过 5 级单级萃取，钒萃取率已达 98%，反萃 4 级可达 99% 以上的反萃率，在 pH=1.0 进行沉钒， 多钒酸盐在 600℃ 下煅烧 2h，V2O5 产品达到国家标准要求。 

　　0 引言

　　稀有金属钒是一种重要的战略物资，是发展新 兴产业、国防和传统产业升级中不可缺少的重要材 料 [1]。钒主要应用于生产合金钢和化工催化剂等领 域，在其它领域的应用，特别是全钒液流电池等储能 领域也具有较好的发展前景 [2]。自然界的钒多呈分 散状态，单独的矿床很少，常与其它元素伴生。已查 明含钒矿物有 65 种之多，较为主要的含钒矿物有绿 硫钒矿、钒云母、硫钒铜矿、钒铅锌矿等，其 V2O5 含量最高可达 15%～30%，但它们很少单独形成矿 床，多伴生在磁铁矿、煤矿、磷矿、铝土矿等矿床中， 这些伴生矿床 V2O5 的含量大都在 0.1％～2％ [3]。 目前钒钛磁铁矿是提钒的主要原料，除此之外，石煤 钒矿也是提钒原料之一，石煤矿主要产于我国，为我 国 的 特 有 矿 种 ， 我 国 石 煤 中 V2O5 的 储 量 达 到 117970kt，其中含 V2O5≥0.5% 的石煤矿中钒的储 量为 77070kt，相当于其余各国 V2O5 储量的总和 [4]。

　　自从 1912 年 Bleeker 发明用钠盐焙烧－水浸 工艺提取钒矿石中的钒开始，近百年来提钒的基本 方法没有改变，仅在部分工艺上进行改动。近年来 开展了许多提钒方面的研究工作，这些研究集中在 解决钠化焙烧所造成的环境污染和转浸率不高等问 题上。先后推出改钠盐焙烧为钙盐或石灰焙烧等方 法 [5] ，以解决食盐焙烧时产生的 Cl2 和 HCl 污染环 境的问题 [6−7]。采用沸腾炉焙烧技术或改炉为窑，即 采用回转窑焙烧技术 [8] ，通过添加辅助试剂来促进 钒转化溶出 [9−11]。

　　但随着环保和节能要求逐步提高，焙烧工艺难 以完全达到相关规范要求 [12−13] ，因此在浸出体系的 选择和浸出方法上进行了搅拌浸出、制粒堆浸、加 温加压浸出等不同浸出技术的比较和浸出动力学的 研究 [14−16] ，以提高钒浸出转化率 [16]。针对石煤钒矿 清洁高效提取的技术需求，笔者团队开发了一种熟 化水浸-萃取分离-沉钒煅烧的常压湿法清洁提取五 氧化二钒工艺，并进行了全流程工艺研究，该工艺路 线酸耗低，流程简单，方法切实可行，并且无污染，能 耗低，在满足钒产品质量的基础上避免了高温焙烧、 氧压酸浸等设备的严格要求，具备很好的生产应用 前景，为我国提钒的发展和低品位复杂矿物的资源 利 用提供了理论与技术支持。

　　1 试验

　　1.1试验原料化学分析

　　对所选取的原矿进行化学成分半定量和定量分 析，结果见表 1 和表 2。

　　由表 1、2 可知，原矿中的主要化学成分为 SiO2、 Al2O3 以及 Fe2O3，而 V2O5 只占矿物的 0.92%。对原 生矿分别进行了钒物相分析，结果见表 3，对原生矿 钒价态进行了分析，结果见表 4。

　　由表 3 可知，钒主要赋存在云母中，约占总钒 的 90.76%，一小部分存在铁铝相矿石中，约 7.83%， 其余的则存在于石榴石中。

　　由表 4 可知，钒在矿石中主要以五价和四价的 形 式存在，少量钒是三价钒的形式。

　　1.2试验原料工艺矿物学

　　1）矿物组成及含量 样品为呈灰白色的破碎颗粒样，颗粒结构较松 散，多含泥质物，捻之易碎。经镜下鉴定和扫描电镜 分析，其矿物组成列于表 5，矿石的 X 射线衍射 矿物相分析见图 1。矿石中主要矿物为石英、云母， 其次是蒙脱石、重晶石、高岭石、锐钛矿、角闪石。 金属矿物主要为褐铁矿，其次为锐钛矿，偶见有黄 铁矿。

　　2）主要矿物的嵌布特征与产出形式 综合矿物鉴定和化学物相分析，矿石中钒主要 分布在伊利云母和褐铁矿（包括含铁泥质物）中，其 扫描电镜如图 2 所示。与国内其它同类型矿床一样， 亦未发现独立钒矿物。样品中的钒是以类质同象混 入物或离子吸附形式存在于载体矿物中。伊利云母 中的钒含量高于其他矿物，并且云母中 V2O5 平均含 量在 7.5% 左右。能谱微区成分测定发现云母中 V2O5 含量变化较大，多在 1.5%～9.8%。此外，褐铁 矿和含铁泥质物中亦常发现含有较高的钒，化学物 相 分析结果表明这部分钒分布在铁铝氧化物中。

　　1.3试验主要试剂、设备

　　试 验 主 要 试 剂 ： 硫 酸 （ H2SO4 含 量 95.0%～ 98.0%）；试验用水为自来水；纯水（电导率 10～ 20μS/cm）；碳酸钙（CaCO3 含量≥98.0%）；铁粉（Fe 含量 98.35%，松装密度 2.6g/cm 3 ，粒度−150μm）； 萃取剂 204（磷酸二 (2-乙基己基) 酯，C16H35O4P，工 业级，纯度>93%，体积 500mL，密度 0.97g/mL，闪 点≥150℃）；TBP（磷酸三丁酯 C12H27PO4），工业级， 纯度>98%，体积 500 mL，密度 0.97～0.98 g/mL； 260 #溶剂油，工业级，纯度>99%，体积密度0.81 g/mL；氯酸钠（NaClO3 含量≥99.0%）；氨水（NH3 含 量 25%～28%）；絮凝剂 (C3H5NO)n，阴离子聚丙烯 酰胺，M=1200 万；pH 试纸（精密 pH0.5～5.0，广泛 pH1～12，上海三爱思试剂有限公司）。

　　主要试验设备：鄂破机（QHPE-50-100 型，长沙 清河通用机械设备有限公司）；磨机（XMZL-63 型， 湖北省地质局探矿机械修配厂）；分级筛（各种孔径： 74～300μm）；小型混料器（250mL 磨砂广口瓶，装 料 100g， 自 制 ） ； 试 验 电 子 秤 （ 精 度 0.01g， ES300A 型，长沙湘平科技发展有限公司）；箱形电阻炉 （型号 SX2 -5-12，自动程序控温，额定功率 5kW，额 定温度 1100℃，炉膛容积 7.2L，长沙试验电炉厂）； 恒温鼓风干燥箱（型号 DHG-9140A，功率 1.6kW， 炉膛容积 140L，温度范围：RT+10～300℃，上海精 宏试验设备有限公司）；电热干燥箱（型号 FN202- 2A，加热功率 3.2kW，最高温度 300℃，炉膛体积 160L，长沙仪器仪表厂）；电热烘箱（型号 FN202-1， 加热功率 2.8kW，最高温度 300℃，炉膛体积 70L， 长沙仪器仪表厂）；浸出设备（功率 200W，自动控温， 容积500～5000mL，可搅拌，自制）；分液漏斗（各 种型号）；pH 计（酸度计）；分析天平（TS14-2 型，湘 仪天平仪器厂）；真空过滤系统（抽滤瓶、布氏漏斗、 旋 片式真空泵、压力计，自配）。

　　1.4试验方法流程

　　石煤提钒的工艺流程如图 3 所示，首先对原矿 进行破碎、烘干、球磨、混匀，经配酸预处理活化， 再在常温下搅拌浸出，浸出终点液固分离，渣淋洗， 合并滤液，以浸出液为研究对象，采用 P204-TBP-溶 剂油体系萃取分离钒，反萃后，采用酸性沉钒工艺沉 淀出多聚钒酸铵，经洗净、烘干、煅烧，获得粉末 V2O5 产品。

　　2 结果与讨论

　　2 .1常压湿法清洁浸出

　　2.1.1原料粒度对钒浸出率的影响

　　每次用不同粒度组成的原矿 50g，先加入 10% 的水拌匀，再保温保湿熟化，控制酸用量 18%，熟化温度 120℃，熟化时间 8h，熟料用液固比 2:1 的水 室温下搅拌浸出 2h，抽滤分离后分析溶液钒浓度并 计算浸出率，钒浸出率通过（浸出液中的钒含量）/ （浸出矿物中的总钒含量）计算得出。通过在球磨机 中球磨不同时间得到不同粒度的试样①～⑤，其粒 度组成及试验结果分别如表 6、图 4 所示。

　　从表 8 数据可知，对于风化石煤矿，适宜熟化粒 度范围较大。由图 4 可知，随着矿样的细度增加，浸 出效果逐步提升，在样④粒度下浸出效果最好，达 到 87.8%，继续增加矿物细度，浸出效果变化不大， 甚至有所降低，因此后续其它试验均采用 100μm 占 98.3% 的粒度组成进行试验。

　　2.1.2酸用量对钒浸出率的影响

　　每次用样④原矿 50g，先加入 10% 水拌匀，再 拌入不同酸量后保温控湿熟化，熟化温度 120℃，熟 化时间 8h，熟料用液固比 2:1 的水室温下搅拌浸 出 2h，抽滤分离后分析溶液钒浓度并计算浸出率， 试验结果如图 5 所示。

　　从图 5 结果可以看出，随着酸用量的增加，钒浸 出率不断增大，在酸用量为 18% 时，钒浸出率达到 87.8%，继续加大酸用量，浸出率变化不大，但增加 了成本消耗，所以保温保湿熟化浸出的最佳酸用量 为 18%。

　　2.1.3时间对钒浸出率的影响

　　由于不同酸用量下的最佳熟化时间不一致，所 以分别考察了在最佳酸量条件下熟化时间对钒浸出 的影响。每次用样④的原矿 50g，先加入 10% 水拌 匀，再拌入 18% 酸量后保温保湿熟化，熟化温度控 制在 120℃，熟料用液固比 2:1 的水室温下搅拌浸 出 2h，抽滤分离后分析溶液钒浓度并计算浸出率， 结果如图 6 所示。

　　由图 6 可以看出，随着熟化时间的增加，钒浸出 率先上升后下降，在熟化时间为 8h 时达到最高 87.8%，继续延长熟化时间，钒浸出率降低到 85.4%， 说明熟化时间过长可能会导致矿物发生烧结，浸出效率下降，所以保温保湿熟化浸出的最佳熟化时间 为 8h。

　　2.1.4温度对钒浸出率的影响

　　每次用样④原矿 50g，先加入 10% 水拌匀，再 在不同温度下保温控湿熟化，控制酸用量为 18%， 熟化时间 8h，熟料用水按液固比 2:1 在室温下搅拌 浸出 2h，抽滤分离后分析溶液钒浓度并计算浸出率， 试验结果如图 7 所示。

　　由图 7 可以看出，随着温度升高，钒浸出率先上 升后下降，在温度为 120℃ 时达到最高 87.8%，继 续升温，钒浸出率降低，说明熟化温度过高不利于矿 物后续浸出，浸出率降低，所以保温保湿熟化浸出的 最 佳熟化温度为 120℃。

　　2 .2萃取

　　2.2.1浸出液预处理

　　原生矿熟化浸出后的溶液中钒主要为 V 4+ ，用 P204 溶剂萃取时，影响溶液萃取效果的因素有三个： ①硅磷的存在造成乳化，易产生第三相；②浸出液 中 Fe 3+的存在会与钒共同萃取进入有机相；③萃取 时的溶液酸度对有机相萃钒的负载容量有影响。从 表 7 浸出液大样的分析数据可以知道，采用浓酸熟 化技术处理石煤钒矿，浸出液中的铁基本以亚铁形 式存在，萃取时无需用还原剂还原，杂质浓度低，因 此溶液只需以纯碱调节溶液 pH 值至 2.5 左右就能 有较好的萃取效果，突出显示了该类型矿石采用浓 酸熟化技术处理的优势。浸出原液主要成分见表 7。 浸出液中钒主要以 V 5+的形式存在，有利于后续萃 取工艺进行。

　　2.2.2料液 pH 值对萃取效果的影响

　　试验条件为相比 1:1，萃取时间 10min，分相时 间 5min。有机相（体积分数，%）组成 P204:TBP: 260 #为 10:5:85。试验研究了在料液可调 pH 值范围 内，钒萃取率随料液 pH 变化的影响。取萃原液 50mL，利用固体 Na2CO3 调节原液为不同 pH 值。

　　试验结果由图 8 可知，在选定的萃取试验条件 下，钒的萃取率随水相 pH 值的升高而升高，当 pH 上升到 2.86 时，钒萃取率接近 76.49%。但 pH 过高， 碱消耗量过大，增加了试剂成本，同时也增加了废水 中的钠盐量；当 pH 值高于 2.5 时，料液中的杂质如 铁、铝会发生沉淀，影响萃取操作；P204 对钒的萃取 受 pH 值影响非常大，在适合的 pH 值条件下，萃取 率很高，因其是一种有机磷酸，通过羟基氢的取代， 可以有不同的萃取容量 [17] ，因此溶液中 [H + ] 浓度越 小（即 pH 越大），P204 的萃取速率越高。试验中还发现 pH 值高于 2.5 以后，分相时间开始变长，故料 液 pH 值以控制在 2.2～2.5 为宜。

　　2.2.3萃取级数考察

　　单级萃取一般难以实现完全萃取金属离子的要求，工业上溶剂萃取大多需要采用多级连续萃取，在 以上单级萃取条件试验为萃原液 100mL，Na2CO3 调 pH 值 2.36，萃取时间 5min，相比 1:1，分相时间 5min， 有 机 相 组 成 （ 体 积 分 数 ， %） P204:TBP: 260 #为 10:5:85 的基础上，进行了最优条件单级萃取 级数试验及多级逆流萃取模拟试验，试验结果如图 9 所示。

　　由图 9 可知，在最佳萃取条件下，经过 5 级单级 萃取，钒萃取率已达 98%，继续增加萃取级数会使 工艺流程增长，成本提高，且萃取率增长不明显，故 选 择采用 5 级萃取可以取得较好的萃取结果。

　　2.2.4反萃级数考察

　　在以上单级反萃试验基础上，在有机相 100mL， 反萃时间 5min，分相时间 5min，相比（O/A）10:1， 硫酸浓度 1.5mol/L 的操作条件下进行多级反萃试 验，以测定反萃级数，试验结果如图 10 所示。由图 10 结果来看，在最佳单级反萃条件下，钒的反萃级数 只需 4 级就可达到 99% 以上的反萃率，而继续增加 反萃级数会提高成本，因此将反萃级数控制在 4 级。

　　2 .3沉钒与产品制备

　　2.3.1沉钒 pH 值的影响

　　在酸性铵盐沉钒工艺中，pH 值是影响沉钒反应 的重要因素 [18]。根据本体系的料液（硫酸反萃液）特 点，在反萃液 100mL，常温加氨水调 pH 值，沉钒温 度 95℃，时间 2h 的试验条件下，考察了沉钒液 pH 值对沉钒率的影响，试验结果见图 11。

　　由图 11 可知，pH 值的高低对沉钒率有明显的 影响，pH 在 0.5 以上，沉钒率较高，pH 低于 0.5 时， 沉钒率偏低；沉钒 pH 值较高时，由于在形成结晶时， Fe、Si、Na 进入有机相，难以通过洗涤方式获得纯 度达到 98% 以上的产品，因此，若沉钒液杂质含量 低，则可以在较高的 pH 值条件下沉钒，否则需在偏 低的 pH 值下沉淀出多聚钒酸铵，本研究所适用的 沉 钒 pH 值条件为 1.0 左右。

　　2.3.2多聚钒酸铵煅烧

　　酸性铵盐沉钒得到的多钒酸盐 (NH4 )2V12O31 nH2O 经充分洗涤后，需经烘干、破碎、煅烧分解等 步骤得到最后的五氧化二钒产品。

　　破碎后的钒沉淀粉料进入炉内煅烧分解，分解 温度采用 450～600℃，时间 2h 左右。分解过程需 在流动空气中进行，以便氧化完全。煅烧分解得到 最终产品为粉状 V2O5。其分解的原理见式（1）。

　　(NH4)2V12O31nH2O → 2NH3 ↑ +6V2O5+ (n+1)H2O ↑ （1）

　　由式（1）可见，煅烧时有氨气、水蒸汽放出，煅 烧烟气可以采用稀氨水高效吸收的方式回收，因此 将烟气回收至浓度达 15%～18% 的氨水，用于反萃 液的调酸中和。

　　每次用样 5g，温度 600℃，时间 2h，烧好后随炉冷却至 200℃ 左右出炉转至干燥器中完全冷却， 防止吸潮，取样进行质量检测，试验分析结果如 表 8 所示。由表 8 可知，煅烧后产品平均含 V2O598.87%，主要杂质中除铁量稍高外，其余单项杂质 指标均远低于产品质量要求，但所有杂质均符合产 品质量标准，产品品质达到冶金 V2O598 级标准。

　　3 结论

　　1）以湖南岳阳某地石煤矿为原料，对保温保湿 浓 H2SO4 熟化浸出工艺进行了详细的研究，确定了 最佳的工艺条件：矿物粒度 100μm 占 98.3%，拌水 量 10%，酸用量 18%，熟化温度 120℃，熟化时间 8h，水浸液固比 2∶1，室温下搅拌浸出 2h，此条件 下钒浸出率达到 87.8%。

　　2）浸出溶液采用 P204 进行萃取，在 pH=2.2 时， 经过 5 级单级萃取，钒萃取率已达 98%，反萃 4 级 可达 99% 以上的反萃率，本研究在 pH=1.0 左右进 行沉钒，得到的多钒酸盐在 600℃ 下煅烧 2h， V2O5 产品达到国家标准 (GB3283-87 冶金 98) 要求。

　　3）试验研究开发出的常压湿法清洁提取五氧化 二钒工艺没有污染风险高、能源消耗大的焙烧过程， 同时也避免了氧压酸浸的设备严格要求，该工艺路 线酸耗低、钒浸出率高，产品达到标准要求，具备很 好的生产应用前景。