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1.一种新型硼酸酯键合剂的设计、合成及性能研究 ①
作者：毛家淦;余方源;武卓;徐爽;赵志坤; 彭圆坤;熊文博;哈恒欣;李洪旭
作者单位：航天化学能源全国重点实验室;湖北航天化学技术研究所
关键词：硼酸酯键合剂;ＧＡＰ 推进剂;ＣＬ⁃２０;力学性能
摘要：为提高聚叠氮缩水甘油醚（ＧＡＰ）高能推进剂的力学性能，解决固体填料与黏合剂基体的界面粘接问题，设计并 合成了一种多官能度的三羟甲基频哪醇硼酸酯键合剂。 采用红外光谱仪、核磁共振谱仪表征了新型键合剂以及合成过程 的中间产物的化学结构，通过电子万能材料试验机表征了添加新型键合剂的胶片和推进剂药块的力学性能。 结果表明，通 过反应中间体及最终产物的红外谱图和核磁共振谱图可以证明新型键合剂的成功合成；在加入 １０％ ＣＬ⁃２０ 的 ＧＡＰ 胶片 中，加入新型键合剂的胶片强度从 ０．５４ ＭＰａ 升高到 ０．５８ ＭＰａ，断裂伸长率从 ８８．３％上升到 １０２．１％；在某 ＧＡＰ 推进剂中用 新型键合剂取代原有体系的醇胺类键合剂，推进剂药块气孔减少，力学性能提高，有较好的应用前景。
０ 引言
复合固体推进剂是由黏合剂、氧化剂、增塑剂、金 属燃料、功能助剂等组成的复合材料［１－２］ ，其力学性能 的提高主要通过聚合物基体网络结构调节、不同粒度 固体填料的级配调节以及改善固体填料与基体之间的 界面粘接性能三方面实现［３－４］ 。 因此，在配方已经确 定的情况下，通过加入键合剂来提高复合固体推进剂 的力学性能是最有效的一种方法。
自 １９６０ 年 ＯＢＥＲＴＨ ［５］提出界面键合理论以来，根 据作用对象不同，键合剂可分为对 ＡＰ 键合和对硝胺 炸药键合两大类。 硼酸酯键合剂主要是对硝胺炸药起 键合作用，凭借其独特的键合机制而备受关注［６］ 。 硼 酸酯键合剂通过硼原子与硝胺炸药中的 Ｎ、Ｏ 原子的 大量孤电子对形成 Ｎ→Ｂ、Ｏ→Ｂ 配位键，通过羟基等官 能团与固化剂反应进入交联网络，从而在推进剂中起 到较好的键合作用［７⁃８］ 。 从键合剂与填料相互作用力 的键能角度分析，配位键的键能为 ２０ ～ ４００ ｋＪ／ ｍoｌ，氢 键的作用能为 ２５～ ４０ ｋＪ／ ｍoｌ，而范德华力的作用能为 ２～２０ ｋＪ／ ｍoｌ ［９］ 。 因此，硼酸酯键合剂对硝胺填料具备 更好的键合效果。 刘裕乃等［１０］ 首次合成了硼酸酯键 合剂 ＢＡＧ⁃７，并用于丁羟四组元推进剂，解决了硝胺炸 药的界面“脱湿”问题。 崔瑞禧等［１１］ 以甲基二乙醇胺 和 ３ 种中间体 Ｎ，Ｎ⁃二羟乙基正丁胺、Ｎ⁃（２⁃腈乙基）二 乙醇胺、Ｎ，Ｎ⁃二羟乙基乙酰胺与硼酸三正丁酯合成了 ４ 种新型硼酸酯键合剂，并进行了推进剂的装药实验， 发现使用合成的新型硼酸酯键合剂装药时，药浆流平 性好，药柱的力学性能显著提升。 张习龙等［１２］ 提出了 硼酸酯键合剂（ＢＥＢＡ）的通用设计思路，即通过端羟基 聚合物前体作为主链、外连功能基团，其中以聚己二酸 丁二醇酯为互联单体制备的 ＢＥＢＡ⁃４ 能在显著提高推 进剂的力学性能的同时，还能够降低药浆黏度。 以 Ｎ⁃ （２⁃氰乙基）二乙醇胺作为外单体制备的 ＢＥＢＡ⁃３，对推 进剂强度和伸长率的提高幅度最大［１３］ 。 为了克服硼 酸酯键合剂对水敏感的问题，王祝愿等［１４］ 设计合成了 一种大体积的环状硼酸酯键合剂，由于环状硼酸酯键 合剂具有更大的空间位阻，水解反应过程被抑制，因此 环状硼酸酯键合剂比线型硼酸酯键合剂具备更好的水 解稳定性。 三氟化硼三乙醇胺络合物（ Ｔ３１３） 作为一 种在丁羟推进剂中广泛使用的胺类键合剂，不仅能进 入黏合剂基体网络，还能与 ＡＰ 产生键合作用，故 Ｔ３１３ 不仅能改善界面粘接性能，还能起到基体网络结构调 节作用［１５］ 。 但是，胺类物质有一定碱性，与硝酸酯的 相容性不好，制约了其在 ＧＡＰ 推进剂中的应用［１６］ 。
本文基于以下三方面考虑，设计并合成一种可用 于 ＧＡＰ 推进剂的三羟甲基频哪醇硼酸酯键合剂：（１） 不含胺类基团，避免相容性问题；（２）作为一种含有环 状结构的硼酸酯键合剂，有较好的水解稳定性，同时能 够以配位键合的方式与硝胺填料产生键合作用；（３） 含有多个羟基，既能作为交联剂进行基体网络调控，又 可与硝铵炸药起键合作用。 本文对该新型硼酸酯键合 剂合成中间体和最终产物进行红外光谱分析和核磁分 析，将其加入含 １０％ ＣＬ⁃２０ 的 ＧＡＰ 胶片验证其键合效 果，并在某 ＧＡＰ 推进剂中取代某醇胺类键合剂，验证 其键合能力。
１ 实验
１．１ 实验原材料
ＧＡＰ 胶、ＣＬ⁃２０，湖北航天化学技术研究所；Ｎ⁃１００， 黎明化工研究院；硼酸、正丁醇、二甲基亚砜，国药集团 化学试剂有限公司；频哪醇，北京沃凯生物科技有限公 司。
１．２ 硼酸酯键合剂的设计与合成
图 １ 所示为硼酸酯键合剂的结构通式。 三羟甲基 频哪醇硼酸酯键合剂合成原理如图 ２ 所示。
三羟甲基频哪醇硼酸酯键合剂主要设计思路是： 通过硼酸与正丁醇反应得到硼酸三正丁酯，在硼酸三 正丁酯反应骨架的基础上，引入频哪醇形成五元环作 为保护基团，减少硼酸酯的水解，最后通过酯交换反 应，将季戊四醇引入结构，得到三羟甲基频哪醇硼酸酯 键合剂。 其具体合成方法如下：将硼酸与正丁醇按照 １ ∶ １ 摩尔比加入到三口烧瓶中，升温至 １２０ ℃ ，反应８～１０ ｈ得到硼酸三正丁酯。 将硼酸三正丁酯、频哪醇 按照 １ ∶ １ 的摩尔比加入到三口瓶中，以直形冷凝管搭 好减压蒸馏装置，油浴升温至 ６５ ℃ ，开始减压蒸馏，直 至瓶中不再有正丁醇蒸出反应即结束，瓶中无色液体 即为频哪醇取代的硼酸酯中间体。 将该中间体与加 ＤＭＳＯ 溶解的季戊四醇反应，在 １１０ ℃ 减压蒸馏除去 正丁醇与 ＤＭＳＯ，最后得到白色黏稠液体三羟甲基频 哪醇硼酸酯键合剂。
将三步反应的产物—硼酸三正丁酯、中间体和三 羟甲基频哪醇硼酸酯键合剂进行红外光谱分析及核磁 分析，旨在确认目标产物三羟甲基频哪醇硼酸酯键合 剂的化学结构。
１．３ 含新型硼酸酯键合剂胶片、推进剂药块制备
按照 ＧＪＢ ７７０Ｂ—２０２２《火药试验方法》 制备标准 胶片和推进剂试件。
固化参数为 ３．０，称量一定量 ＧＡＰ 胶和 Ｎ⁃１００，按 照胶片质量的 ０．３％称取三羟甲基频哪醇硼酸酯键合 剂，混合均匀后置于 ５０ ℃ 真空烘箱中，抽真空、保压、 卸真空。 然后，将药浆倒入 ８５ ｍｍ×８５ ｍｍ×１０ ｍｍ 的 聚四氟乙烯模具中，使药浆流平，控制药浆厚度为 （２．０±０．５）ｍｍ。 将模具置于 ５０ ℃ 真空烘箱中，抽真 空、保压、卸真空，直至药浆无气泡，将模具置于 ５０ ℃ 的恒温箱中固化 ５～７ ｄ，得到胶片。
根据固体推进剂配方组成，对原材料进行称量、预 混，按照一定的加料顺序在 ５ Ｌ 立式混合机中进行混合、 浇注，在 ５０ ℃油浴烘箱中固化 ７ ｄ，得到推进剂药块。
１．４ 表征分析及性能测试
（１） 红外光谱分析：采用德国 Ｂｒｕｋｅｒ 公司 Ｔｅｎｓoｒ ２７ 型傅里叶变换红外光谱仪，采用 ＫＢｒ 涂片法。 扫描 范围为 ４０００～４００ ｃｍ －１ ，分辨率为 ４ ｃｍ －１ 。
（２）核磁分析：采用布鲁克 ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ５００ 型 核磁共振波谱仪进行测定，内参比样为氘代氯仿或氘 代 ＤＭＳＯ。 １Ｈ⁃ＮＭＲ 测试设定弛豫延迟时间 ２ ｓ，采样次 数 ６４； １３Ｃ⁃ＮＭＲ 测试设定弛豫延迟时间 ２ ｓ，采样次数 ８ ０００。
（３）力学性能测试：采用 ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７ 型电子万 能材料试验机，每批样品重复单向拉伸试验 ３ 次。 常 温、低温、高温拉伸试验温度分别为 ２０、－３０、５０ ℃ ，拉 伸速率依次为 １００、１００、２ ｍｍ·ｍｉｎ －１ 。
２ 结果与讨论
２．１ ＪＷ⁃ＢＰＩＮ 及中间体的表征分析
图 ３ 为中间体硼酸三正丁酯的红外谱图。 可以看 出，在 ７４０ ｃｍ －１处有—（ＣＨ２ ）３—基团的弯曲振动，可初 步证明正丁醇与硼酸发生了反应。
图 ４ 为 中 间 体 硼 酸 三 正 丁 酯 的１Ｈ⁃ＮＭＲ 和 １３Ｃ⁃ＮＭＲ核磁分析谱图。 可知，硼酸三正丁酯具有 ４ 组 不同化学位移的氢，分别记为 ａ、ｂ、ｃ、ｄ。 从图 ４（ ａ）可 以看出，Ｈａ 位于氧原子的 α 位，氢原子会向低场移动 导致化学位移较大，因此对应为化学位移 ３．７４ 的 ６ 个 氢；Ｈｂ 位于氧原子的 β 位，由于氧原子的诱导效应导 致 Ｈｂ 的化学位移比 Ｈｃ 更大，因此 Ｈｂ 对应为化学位 移 １．４８ 的 ６ 个氢；Ｈｃ 对应为化学位移 １．３３ 的 ６ 个氢； Ｈｄ 对应为化学位移 ０．８９ 的 ９ 个氢。 由图 ４（ ｂ）可知， 硼酸三正丁酯具有 ４ 类不同类型的碳，对应在碳谱中 则依次为 Ｃａ、Ｃｂ 、Ｃｃ、Ｃｄ 。 综上可以初步断定，硼酸三 正丁酯合成成功，即图 ２ 中三步反应的第一步产物硼 酸三正丁酯已经成功合成。
图 ５ 是中间体的１Ｈ⁃ＮＭＲ 和１３Ｃ⁃ＮＭＲ 核磁分析谱 图。 可知，中间体具有 ５ 组不同化学位移的氢，分别记 为 ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ，ｅ 位无氢原子。 由图 ５（ａ）可知，Ｈｄ 位于 氧原子的 α 位，氢原子会向低场移动导致化学位移较 大，因此对应为化学位移 ３．６７ 的 ２ 个氢；Ｈｃ 位于氧原 子的 β 位，由于氧原子的诱导效应导致 Ｈｂ 的化学位移 比 Ｈｃ 更大，故对应为化学位移 １．４８ 的 ２ 个氢；Ｈｂ 对应 为化学位移 １．３１ 的 ２ 个氢；Ｈａ 对应为化学位移 ０．８５ 的 ３ 个氢；Ｈｆ 对应为化学位移 １．１８ 的 １２ 个氢。 由图 ５ （ｂ）可知，中间体具有 ６ 类不同类型的碳原子，Ｃｅ 由于 位于氧原子的 α 位，同时自身又是季碳中心，故碳原子 会向低场移动导致化学位移较大，对应为化学位移 ８２．６１位置的碳原子；Ｃｄ 位于氧原子的 α 位，但作为仲 碳相对 Ｃｅ 化学位移稍小一点，对应为化学位移 ６４．６７ 位置的碳原子；Ｃｃ 对应为化学位移 ３３．５２ 位置的碳原 子；Ｃｆ 对应为化学位移 ２４．５６ 位置的碳原子；Ｃｂ 对应为 化学位移 １８． ７５ 位置的碳原子；Ｃａ 对应为化学位移 １３．７４位置的碳原子。 综上可断定中间体合成完毕，即 图 ２ 中三步反应的第二步产物中间体已经成功合成。
接下来对最后一步的反应物和产物进行结构分 析。 根据三官能度硼酸酯键合剂的设计，第三步用中 间体与季戊四醇发生酯交换反应，在 １１０ ℃ 进行减压 蒸馏，但是反应最终产物出现两相分离的现象，因季戊 四醇极性太大难以与小极性的中间体溶解，进而导致 难以完全反应，故选择 ＤＭＳＯ 作为溶剂进行季戊四醇 与中间体的反应。
图 ６ 分别为原料季戊四醇的１Ｈ⁃ＮＭＲ 和１３ Ｃ⁃ＮＭＲ 核磁分析谱图。 季戊四醇具有 ２ 组不同类型的碳，一 种是位于氧原子 α 位的碳，另一种是季戊四醇的季碳， 在核磁碳谱中分别为化学位移 ６１．５８、４５．５９ 处的 ２ 组 碳，碳谱对应正确；其次对于核磁氢谱所显示的氢裂解 峰与积分显示：核磁氢谱中显示出了 ２ 种类型的氢，其 一为化学位移 ４． ２０ 处的三重峰，另一个为化学位移 ３．３５处的两重峰，而化学位移 ３．４０ 处的单峰为水峰。 根据积分面积与裂分规则来分析，羟基作为活泼氢而 同时具有 ４ 个羟基，因此积分面积为 ４。 根据 ｎ＋１ 规 则，受到—ＣＨ２—的裂分而自身形成三重峰；根据积分 面积与裂分规则来分析，—ＣＨ２—受到羟基 Ｈ 原子的 裂分而形成两重峰而积分面积为 ８，故原料季戊四醇 符合要求。
图 ７ 是最终产物三羟甲基频哪醇硼酸酯键合剂的 红外谱图。 可以看出，在 ３ ３２６ ｃｍ －１处出现了分子内缔 合的较宽的特征峰，符合 ３ 个羟基缔合的峰，可以初步 认为三羟甲基频哪醇硼酸酯键合剂的合成成功。 图 ８ 所示为最终产物三羟甲基频哪醇硼酸酯键合剂的１Ｈ⁃ ＮＭＲ 和１３Ｃ⁃ＮＭＲ 谱图。 季戊四醇与 ＢＰＩＮ 中间体反应后，产物中仍然具有类似的结构，因此羟基和—ＣＨ２— 的裂分方式和积分面积比例符合分子结构。 这表明目 标产物三羟甲基频哪醇硼酸酯键合剂合成成功。
２．２ 新型键合剂对 ＧＡＰ 胶片的力学性能影响
为分析新型键合剂对含 １０％硝铵炸药 ＣＬ⁃２０ 的 ＧＡＰ 胶片的影响，对胶片进行常温（２０ ℃ ）力学性能测 试，结果如表 １ 所示。 可知，加入新型键合剂后，胶片 的拉伸强度略有提高，断裂延伸率也上升，说明新型键 合剂能够进入交联网络，在 ＧＡＰ 基体中起到了交联剂 和键合剂的双重作用，能够提高体系力学性能。
２．３ 新型键合剂对推进剂的力学性能影响
将合成的三羟甲基频哪醇硼酸酯键合剂（代号为 ＢＡ⁃２）应用到某 ＧＡＰ 推进剂配方，取代配方中现有的 醇胺类键合剂 ＢＡ⁃１，对制备的推进剂药块进行单轴拉 伸试验，方坯切面图片如图 ９ 所示，力学性能测试结果 如表 ２ 所示。
由图 ９ 可知，与 ＢＡ⁃１ 相比，加入 ＢＡ⁃２ 后推进剂药 块气孔明显减少，药面光滑平整，可证明三羟甲基频哪 醇硼酸酯键合剂能够减少体系放气量。 从表 ２ 可以看 出，与原有的醇胺类键合剂相比，加入 ＢＡ⁃２ 后推进剂 的常温、低温、高温力学性能均有所提高，效果较好。
３ 结论
（１）通过红外光谱法和核磁共振氢谱／ 碳谱法分 析了三步反应的产物结构，证明了三羟甲基频哪醇硼 酸酯键合剂的成功合成。
（２）在 ＧＡＰ 胶片中加入三羟甲基频哪醇硼酸酯 键合剂后，拉伸强度从 ０．５４ ＭＰａ 提高到 ０．５８ ＭＰａ，断 裂延伸率从 ８８．３０％提升到 １０２．７０％，说明三羟甲基频 哪醇硼酸酯键合剂进入交联网络且能起到交联剂和键 合剂的双重作用。
（３）合成了一种不含氮原子的硼酸酯键合剂，与 高能推进剂中硝酸酯相容性较好，并且能够在某 ＧＡＰ 推进剂配方中代替 ＢＡ⁃１，同时降低放氨气量和提高推 进剂的力学性能，应用前景较好。
