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1.镁粉及铝镁合金吸湿机理研究
作者：柏志力;倪德彬;于国强;陈 丽;付东晓;杨安民
作者单位：陕西应用物理化学研究所
关键词：吸湿性;Mg 粉;Al-Mg 合金粉;元素分析;氧化层;反应热
摘 要：为了探究 Mg 粉及 Al-Mg 合金的吸湿机理，将 1 种铣削 Mg 粉、1 种铣削 Al-Mg 合金和 3 种雾化 Al-Mg 合金进行加速吸湿试验，对吸湿前后金属粉末的形貌、物相、吸湿性、化学成分、氧化层结构及热分解机理进行了表征 与分析。结果表明：Al-Mg 合金的吸湿率（＜1%）远小于 Mg 粉（8.72%），Al-Mg 合金耐吸湿性随组分中 Al 含量上升 而提高。Mg 粉吸湿后成分中的 Mg(OH)2和 MgO 吸收峰显著增强，Al-Mg 合金吸湿前后的 XRD 谱图无明显变化。耐吸 湿性最好的雾化 Al-Mg 合金（wAl ∶wMg=60∶40）吸湿过程中，合金表层 Mg 先氧化、Al 后氧化，形成了双层核壳结构， 吸湿后合金的氧化层平均厚度由 14.3 nm 上升至 212.0 nm，氧含量由 18.3%上升至 38.2%。3 种雾化 Al-Mg 合金吸湿后 的放热量均有所下降，样品吸湿率越低，能量损失幅度越小。
金属粉末具有热值高、发火温度低、点火延迟短 等优势，被广泛应用于点火药领域[1-2] 。常用的金属粉 末包括 Mg 粉[3] 、Al 粉[4] 、Zr 粉[5] 等。其中，Mg 耗氧 量低、燃烧过程以气相反应为主[6] ，大量应用于Mg/NaNO3 [7] 、Mg/PTFE[8] 等点火药中。然而，Mg 的 化学活性较高，在生产、储存、使用过程中容易吸湿 氧化，从而导致点火药性能下降[7] 。 目前，针对金属点火药吸湿老化的研究已有诸多 报道。梁杰等[9] 使用湿热箱模拟了 Mg/TeO2点火药的 受潮过程，发现受潮后药剂中的Mg变质为Mg(OH)2， 48 h 后增重 13.9%，发火试验均瞎火。He X 等[10] 研究 发现 Mg/TeO2点火药在 180 ℃下裸露 10 d 后，有效 成分失重比为 0.71%～0.94%，p——t 曲线压力峰值 下降 0.13 MPa，点火能力下降。Gnanaprakash K 等[11] 研究发现 Zr/KClO4 点火药老化 6 周后，点火延迟时 间由1.4s上升至2.2 s。彭伟等[12] 研究发现Al/Zr/KClO4 点火药低温湿热老化机制为 Zr 的氧化和 KClO4的分 解，老化 160 d 后，Zr 颗粒的 O 含量上升了 13%，反 应焓由 1 552 J·g-1 降至 1 392 J·g-1 。涂小珍等[13] 研究发 现 Al 基点火药在 T=60 ℃、RH=95%下老化 7 d 后， 组分中有效活性 Al 的含量由 15.8%降至 8%，点火试 验全部瞎火。由此可见，复合金属点火药的老化、失 效主要是由于可燃剂发生吸湿氧化，导致有效活性组 分减少，从而降低了输出能量。因此，保证点火药可 靠性的关键在于提高金属可燃剂的耐吸湿性。
采用合金化的手段，将具有不同性能优势的金属 单质进行复合，是提高其综合性能的重要手段之一。 金属 Al 具有高燃烧热和能量密度，且能形成核壳结 构保护内部不被氧化[14] 。金属 Mg 点火能量阈值小、 反应活性高、氧化膜易渗透、燃烧过程伴随气相火焰 [15] 。将 Mg、Al 2 种金属结合，可以得到点火难度小、 燃速快、能量输出高的合金燃烧剂。Belal H 等[16] 发 现向复合固体推进剂中添加 Al-Mg 合金后的点火延 迟比添加单一 Mg 粉低 1 个数量级。Nie H 等[17] 根据 点火试验得出 Al-Mg 合金的燃速（27 cm·s -1 ）高于单 一 Al 粉（22 cm·s -1 ）。陈伟等[18] 研究发现，随着 Al/MgKMnO4铝热剂组分中的Mg 含量由10%增加至40%， 反应温度从 723 K 降至 493 K。齐晓飞等[19] 在推进剂 中用 Al/Mg 合金代替 Al 粉，使其燃烧效率从 39.51% 上升至 59.03%，放热量提高了 75.08%。以上研究表 明，Al-Mg 合金的综合性能显著优于金属单质。
为了探究 Mg 粉及 Al-Mg 合金粉的吸湿机理，本文对 1 种铣削 Mg 粉、1 种铣削 Al-Mg 合金和 3 种雾 化 Al-Mg 合金粉进行加速吸湿，对吸湿前后金属粉末 的形貌、物相、吸湿性、化学成分、氧化层结构及热 分解机理进行了表征与分析，从化学成分和能量变化 角度解释金属粉的吸湿机理。
1 试验
1.1 试剂与仪器
铣削 Mg 粉（200～325 目），铣削 Al-Mg 合金 （200～325 目），雾化 Al-Mg 合金（200～325 目）， 唐山威豪；硝酸钾，阿拉丁试剂公司。 扫描电子显微镜-X 射线能谱（SEM-EDS），日本 电子 IB-19520；德国布鲁克 INVENIO S 傅里叶变换 红外光谱仪（FTIR）；德国布鲁克 D8advance X 射线 衍射仪（XRD）；德国耐驰公司 DSC204F1 测试仪 （TG-DSC）；氩离子抛光（CP），日本电子 IB-19520； 电子探针（EPMA），JXA-8230 日本岛津；聚焦离子 束（FIB）-透射电镜（TEM）ZEISS Crossbeam 540 （FIB-TEM）。
1.2 试验过程
试验研究 1 种铣削 Mg 粉（1 # 样品）、1 种铣削 Al-Mg合金（2# 样品）和3种雾化Al-Mg合金粉末（3# ～ 5 # 样品）的吸湿行为，样品基本信息如表 1 所示
依据 GJB 5891.9-2006 火工品药剂试验方法，将 配制好的饱和硝酸钾溶液置于玻璃干燥器的陶瓷板 下，在陶瓷板上铺定性滤纸，将称量好的金属粉末置 于磨口玻璃称量瓶中，将称量瓶放置于干燥器中，干 燥器盖上盖子放在隔油式烘箱中，设置温度为 60 ℃， 干燥器内部在饱和硝酸钾溶液的氛围中，相对湿度 RH 为 80%～85%。在 24，48，72，96，120，168， 216，264 h 分别对各样品进行称重，计算吸湿率，判 断 264 h 后各金属粉末是否达到吸湿平衡。
1.3 性能表征
采用 SEM-EDS 对吸湿前的 1# ～3 # 样品进行形貌 及元素分析；使用 XRD 和 FTIR 分析 1# Mg 粉和 3 # Al-Mg 合金吸湿前后的物相变化及氧化程度；使用 FIB、EPMA、CP、TEM 分析耐吸湿性最好的 Al-Mg 合金粉末的氧化层结构及元素；使用 TG-DSC 对 3 种 雾化 Al-Mg 合金粉末进行同步热分析。
2 结果与讨论
2.1 表征结果与分析
2.1.1 形貌分析
1 # ～3 # 样品的 SEM-EDS 图如图 1 所示。由图 1 可见，由于 1# Mg 粉和 2# Al-Mg 合金采用铣削工艺制 备，因此其粉末呈不规则形状。而 3 # Al-Mg 合金采用 气雾化工艺制备，因此球形度较高。此外，1# Mg 粉 表面存在局部氧元素富集的情况，且氧元素主要聚集在镁颗粒表面微观缺陷处（狭缝、褶皱、棱角、尖锐 突起等），如图 1（a）中红色标记处。2 # Al-Mg 合金 表面也有类似的情况，但氧元素的聚集程度小于 1# Mg 粉；3 # 球形 Al-Mg 合金颗粒表面仅有较轻微的氧 化，氧元素分布均匀，未见明显的局部富集。EDS 能 谱分析结果显示，1# 铣削 Mg 粉原材料的表面氧化程 度最高，氧含量为 29.74%；2 # 铣削 Al-Mg 合金的氧 含量次之，为 12.95%，3# 雾化 Al-Mg 合金氧含量最 低，为 10.09%。这是由于颗粒形状和表面状况对其 化学活性有较大影响，1 # 铣削 Mg 粉和 2# 铣削 Al-Mg 合金为不规则形状，颗粒表面微观缺陷较多，微观缺 陷处化学活性高，因此容易发生吸湿氧化。在颗粒尺 度接近的情况下，由于球形颗粒具有最小的表面积， 维持基本结构所需的能量最小，而雾化 Al-Mg 合金表 面光滑、球形化高，因此其化学稳定好，环境耐受性 高，在贮存过程中仅发生表面轻微的氧化，且氧化层 分布均匀，无局部富氧的情况。
2.1.2 物相分析
1 # ～5 # 样品的XRD谱图如图2所示。由图2可见， 1# 铣削 Mg 粉的物相为单质镁；2 # 铣削 Al-Mg 合金以 Mg17Al12 的合金相存在；3# 和 4# 雾化 Al-Mg 合金的特征吸收峰接近，以 Al0.58Mg0.42 为主，存在少量 的 Mg2Al3；5# 雾化 Al-Mg 合金以 Mg17Al12 的合金 相为主。
分析认为，雾化 Al-Mg 合金中的 Al 含量大于等 于 50%时（3# 、4# 样品），Mg 进入了 Al 的晶格内而发生偏移，形成了 Al0.58Mg0.42，在雾化液滴的冷却 过程中，温度降至 450 ℃以下时，Mg 在 Al 中的溶解 度降低，出现了 Mg2Al3 的衍射峰；当合金中的 Mg 含量达到 60%时（5 # 样品），以金属 Mg 为主体，合 金相为 Mg17Al12。同时，在 3 种雾化 Al-Mg 合金的 XRD 谱图中均未观察到单质金属 Mg、Al 的衍射峰， 说明合金均匀程度高，谱图中也未检测到 Al2O3 与 MgO 的衍射峰，说明其在室温环境下化学稳定性高， 基本未被氧化。
2.2 吸湿性分析
依据 GJB 5891.9-2006 火工品药剂试验方法，同 一样品连续 2 次称量质量之差不大于 0.000 2 g 时，认 为达到吸湿平衡。5 种金属粉末吸湿性测定结果如表 2 所示，其吸湿曲线如图 3 所示。
从表 2 可见，仅 3 # 雾化 Al-Mg 合金在 264 h 后达 到了吸湿平衡。1# 铣削 Mg 粉的总吸湿率为 8.72%， 远大于其他 Al-Mg 合金。当 Al-Mg 合金配比相同时 （wAl∶wMg=60∶40），2 # 铣削 Al-Mg 合金的吸湿率 明显大于 3 # 雾化 Al-Mg 合金，这是由于 2# 铣削 Al-Mg 合金为不规则形状，而 3 # 雾化 Al-Mg 合金为规则的 球形，球形在一定体积下具有最小的表面能，化学组 分稳定，因此其耐吸湿性优于 2 # 铣削 Al-Mg 合金。 对比 3 # ～5# 雾化 Al-Mg 合金，合金组分中 Al 含量越高，吸湿率越小，耐吸湿性越强，其中，3 # 雾化 Al-Mg 合金（wAl∶wMg=60∶40）吸湿率最低，264 h 后总吸 湿率仅为 0.33%，说明金属 Al 是提高合金粉末耐湿 性的关键。
由图 3 可见，1 # 铣削 Mg 粉在 264 h 内持续吸湿， 无吸湿平衡的迹象，2 # 铣削 Al-Mg 合金在 120 h 后吸 湿增重逐渐趋于平稳，但未达到吸湿平衡。3 种雾化 Al-Mg 合金吸湿曲线重合度较高，在 120 h 后质量变 化极小，趋于稳定，最终 3# 雾化 Al-Mg 合金达到吸 湿平衡，耐吸湿性最佳。
2.3 化学成分分析
由于 3 # Al-Mg 合金吸湿率最小，而 1# Mg 粉吸湿 率最大，因此，对这 2 种样品吸湿前后的成分进行测 试，分析其吸湿机理。
2.3.1 XRD 分析
使用 XRD 对吸湿前后的 1# 和 3# 样品进行表征， 分析其物相及化学成分变化，结果如图 4 所示，各物 质吸收峰数据如表 3 所示。
1# 铣削 Mg 粉主体成分为单质 Mg，由图 4（a） 可见，其吸湿前在 2θ=38°附近出现了较弱的 Mg(OH)2 吸收峰，结合表 3 可见，该处信号峰强度为 214.55， 吸湿后其峰强增强至 464.54；同时，在 2θ=52°和 2θ=59°处出现 Mg(OH)2的吸收峰，吸湿后 2 处信号峰 强度分别由 91.38 和 107.15 增强至 170.58 和 206.83， 表明 Mg 粉加速吸湿后产生了多处 Mg(OH)2吸收峰， 氧化严重，与吸湿率数据吻合。3 # 雾化 Al-Mg 合金主 体成分为 Al0.58Mg0.42，由图 4（b）可见，其吸湿 前在 2θ=63°存在 Mg12Al17 的吸收峰，吸湿后消失， 推测出现了 Mg12Al17 转变为 Al0.58Mg0.42 的过程； 同时，在2θ=38°和2θ=62°处出现较为微弱的Mg(OH)2 和 Al2O3吸收峰，吸湿后吸收峰强度分别由 206.52 和 188.64 增强至 210.97 和 201.52，峰形基本无变化，衍 射峰强度接近，分析认为 Al-Mg 合金中形成了致密的 Al2O3 层，对合金粉末形成保护作用，阻止其进一步 氧化。该样品吸湿前后图谱基本一致，无新的氧化物 和氢氧化物生成，化学性质稳定、吸湿率低。 因此，1 # 铣削 Mg 粉中存在的物相变化主要是：
2.3.2 FTIR 分析
对于氧化物而言，表征其表面的羟基结构对分析 物质成分和性质有重要作用，由于 Mg(OH)2是镁粉和 铝镁合金吸湿后的主要产物，使用 XRD 无法对羟基 信号直接进行表征，需要傅里叶变换红外光谱（FTIR） 对无机物的结构分析提供佐证。
1 # 铣削Mg 粉和3 # 雾化Al-Mg 合金粉吸湿前后的 FTIR 结果如图 5 所示。根据比尔-朗伯定律A=lg(1/T)， 计算各吸收峰的吸光度，其中 A 为吸光度，T 为透过 率，计算结果如表 4 所示。
由图 5（a）可见，1# 铣削 Mg 粉吸湿前 3 690.8 cm-1 处为 Mg(OH)2的－OH 伸缩振动峰，3 435.3，1 630.4 cm-1 处的宽峰为 H－O 键的伸缩和弯曲振动峰，515.4 cm-1 处为 Mg－O 的吸收峰，说明 Mg 粉在吸湿前已经有轻微的氧化，存在 Mg(OH)2和 MgO 物相；吸湿 后－OH 的吸收峰明显变强。由表 4 可见，吸湿后， －OH 的吸光度由 8.77×10 -3 上升至 3.15×10-2 ，Mg －O 的吸光度由 4.36×10-3上升至 5.68×10-3 ，表明吸 湿后 Mg 粉发生了严重的氧化，吸湿产物以 Mg(OH)2 和 MgO 为主。由图 5（b）及表 4 可见，3# 雾化 Al-Mg 合金吸湿前后的谱图形状及吸光度数据接近，吸湿前 后在 3 700 cm-1 和 560 cm-1 附近均存在微弱的－OH 和 Al－O 吸收峰，表明 Al2O3的存在抑制了合金粉末 在湿热环境中的持续吸湿氧化，有效提高了其耐吸湿 性，吸湿前后成分基本一致，说明该样品耐吸湿性强。
FTIR 的测试结果与 XRD 吻合。
2.4 氧化层结构分析
选取吸湿率最低的 3# 雾化 Al-Mg 合金，使用聚 焦离子束（FIB）、透射电镜（TEM）、氩离子抛光（CP） 及电子探针（EPMA）等测试其吸湿前后的表面氧化 层结构、元素分布以及元素含量的变化情况。
2.4.1 核壳结构分析
使用 CP 将合金粉末在氩气气氛中研磨为半球 形，对颗粒截面进行 EPMA 和能谱（EDS）分析。3 # 雾化 Al-Mg 合金吸湿前后截面的 EPMA 和 EDS 分析 结果如图 6 所示。
由图 6（a）可见，吸湿前 EPMA 结果显示，3 # 雾化 Al-Mg 合金颗粒吸湿前已有氧化现象，截面内部 Al、Mg 2 种元素分布均匀，而边缘的 Al、Mg 元素信号弱于颗粒内部，形成了明显的壳层。由图 6（b）可 见，吸湿后 EPMA 结果显示，3 # 雾化 Al-Mg 合金吸 湿后的氧化层结构与吸湿前类似，但外层的 Al、Mg元素信号进一步减弱。EDS 结果显示，颗粒截面内部 为均匀的 Al、Mg 2 种元素，与 EPMA 结果一致，边 缘为 O 元素的富集，截面内部未被氧化，说明颗粒边 缘的 Al、Mg 元素发生氧化，被 O 元素占据，从而出 现了 EPMA 中边缘 Al、Mg 信号弱的现象，但吸湿后 颗粒表面 O 元素富集更为严重。能谱定量分析得出， 吸湿前颗粒截面的氧含量为 3.2%，吸湿后为 5.8%。
2.4.2 氧化层分析
EPMA 测试结果从微米尺度展示了 Al-Mg 合金 颗粒界面吸湿前后的形貌及元素分布，说明 Al-Mg合金粉在吸湿前后均存在氧化层，且吸湿后 Al-Mg 合金颗粒表面的氧富集明显增加。但由于 Al-Mg 合金 耐吸湿性强，氧化程度低，在微米尺度下无法进一步 分析其氧化层厚度、结构及元素分布等情况。因此， 使用聚焦离子束（FIB）对 3 # 雾化 Al-Mg 合金颗粒制 样，取吸湿前后的 3# 雾化 Al-Mg 合金样品，在表面 定位、切割、减薄至 80～100 nm，表层镀铂，采用透 射电镜（TEM）和能谱（EDS）分析吸湿前后 3# 雾化 Al-Mg 合金颗粒表面氧化层的形貌、厚度及元素分布 情况，制样过程及分析结果如图 7 所示。
由图 7（b）可见，吸湿前 3# 雾化 Al-Mg 合金最 外层为发白的物质层，与内部形貌不一致，能谱元素 分析结果显示，该物质层处以Mg元素和O元素为主， 基本无 Al 元素，氧化层厚度为 27.41 nm；次外层为 Al、Mg 均匀分布，基本无 O 元素，表明雾化 Al-Mg 合金在贮存过程中仅最外层有轻微的氧化，氧化层尺 度仅为纳米级别，且主要为 Mg 的氧化层。
由图 7（c）可见，吸湿后 3# 雾化 Al-Mg 合金的 氧化层厚度上升为 109.47 nm，最外侧仍为 O 元素和 Mg 元素的富集，次外层出现 Mg 元素的“断层”（白 色标记处），“断层”厚度约为 10 nm，“断层”处 Al 元素和 O 元素富集，说明 Al-Mg 合金颗粒在加速吸 湿的过程中颗粒表面形成了双氧化层结构；最外层为 Mg 的氧化层，次外层为 Al 的氧化层，在双壳层的保 护下，合金颗粒表现出良好的耐吸湿性，与 EPMA 中的分析结果一致。
以上现象可以解释 3# 雾化 Al-Mg 合金耐湿性强 于 1# 铣削 Mg 粉，且最终能够达到吸湿平衡的原因， Al-Mg 合金抗氧化的机理在于能够生长出保护性更 好的氧化膜，根据 P-B 比（Pilling Bedworth）原理[20]可以评价金属表面形成氧化膜的保护能力：
式（1）中：MO和 Mm分别为氧化物和金属元素 的摩尔质量，g·mol -1 ；ρO 和 ρm 分别为氧化物和金属 元素的密度，g·cm-3 ；n 为氧化物的金属原子分子数； RPB 为氧化物中金属原子占体积与基体中相同金属占 据体积的比率。当 RPB＜1 时，形成的氧化膜无法铺 满金属表面，表现为对内部金属的拉应力，不具备保 护能力；当 RPB＞1 时，氧化膜中存在压应力，对内 部的金属基体有保护作用；当 RPB＞2 时，氧化膜中 压应力过大而容易造成自身的开裂，也无法对金属基 体提供保护作用。因此，当第 2 相金属元素的 P-B 比 为 1＜RPB＜2 时，认为氧化膜对基体具有保护作用。 Mg 基的 RPB为 0.81，表明 Mg 的氧化物 MgO 是疏松 的，无法对金属形成保护作用，而 Al 的 RPB值为 1.29， 形成的氧化膜 Al2O3为致密结构，这是 Al-Mg 合金耐 吸湿性强的主要原因。
一般情况下，被选择的合金需要在Mg 之前氧化， 即合金元素与 MgO 反应的吉布斯自由能 ΔG＜0： aMgO+bM→MbOa+aMg，但有研究表明合金元素在 Mg 之后氧化仍对 Mg 具有保护作用[21] 。在金属的氧 化过程中，氧化物/气体界面位置存在 O2- 向内扩散和 金属离子向外扩散控制生长 2 种过程。金属离子的扩 散方式包括晶格扩散和晶界扩散，晶格扩散依赖于晶 体中的缺陷和点阵等进行，而晶界扩散主要在晶体界 面间进行。由于雾化 Al-Mg 合金的晶体球形度好，形 状一致，微观缺陷少，因此 Mg 2+ 的扩散方式主要依 赖于界面扩散。在 Al-Mg 合金的吸湿过程中，Mg 的 活性高于 Al，在湿热环境中合金颗粒表层的 Mg 先氧 化生成 MgO，并最终形成 Mg(OH)2，表面氧化层的 形成消耗了 Mg 2+ ，形成了内外 Mg 元素浓度差，导致 内层 Mg 2+ 有向外迁移的趋势，次外层合金相中发生 Mg 元素向外偏析，从而形成图 7（c）中次外层 Mg “断层”而只存在 Al 元素的现象。但是 MgO 为稀疏 结构，无法阻止合金内部的 Mg 2+ 向外扩散，因此 Mg 元素向外偏析的过程会在吸湿初期持续进行，在吸湿 试验前期样品在宏观上表现为持续增重吸湿，表层 Mg 的氧化反应达到平衡后，环境中的水分和 O2- 扩散 穿过最外层的 MgO 膜，在次外层与金属 Al 反应，形 成致密的 Al2O3 膜，Al2O3 膜一经形成会对内部的合 金相形成包覆保护，阻止 Mg 2+ 向外扩散和 O2- 向内扩 散的过程，Al-Mg 合金在“双核壳”结构的保护下， 耐吸湿性良好。对吸湿前后 3 # 雾化 Al-Mg 合金样品 （3 个不同位置）进行氧化层厚度测试和元素定量分 析，结果如表 5 所示。
由表 5 可见，吸湿后，颗粒表面的氧化层平均厚 度由吸湿前的 14.3 nm 上升至 212.0 nm，平均氧含量 由吸湿前的 18.3%上升至 38.2%。氧化程度升高，但 氧化层的厚度仍然处于纳米层级，因此该合金粉末在 宏观上表现出较好的耐吸湿性。
2.5 热分解机理
1 # 铣削Mg 粉和2# 铣削Al-Mg 合金的吸湿率远高 于 3 种雾化 Al-Mg 合金，热分析对比意义不明显。因 此对 3 # ～5# 雾化 Al-Mg 合金粉末进行 TG-DSC 测试， 测试条件为：氩气气氛，升温速率为 10 ℃·min -1 ，由 30 ℃升温至 1 400 ℃。吸湿前后 3 # ～5# 样品的 TGDSC 曲线如图 8 所示，特征数据如表 6 所示。
由图 8 可见，3# 雾化 Al-Mg 合金吸湿前后在 30～ 1 400 ℃过程中的热行为分为 3 个阶段：首先，在 451.7 ℃出现吸热峰，吸湿前后峰形一致，该阶段 TG 无变化，这可能是合金相 Al0.58Mg0.42 的熔融过程， 对吸热峰积分得到样品吸湿前的相变焓为 293.4 J·g -1 ，吸湿后降低至 266.6 J·g -1 ；第 2 阶段为放热反应， 在 539.9～658.1 ℃，二者均出现轻微的放热峰，TG 结果显示增重过程仅为 10.0%，推测该阶段为 Al0.58Mg0.42 的选择性氧化；第 3 个放热峰反应剧烈 程度较高，峰形尖锐，增重较大，吸湿前样品峰温在 789.2 ℃，增重为 55.6%，吸湿后温度峰值降低至 767.1 ℃，增重为 51.2%，该过程为合金内部的金属 Al 受热熔融突破 Al2O3膜的过程，样品吸湿前该过程 放热量为 7 156.6 J·g -1 ，吸湿后放热量下降至 6 141.1 J·g -1 ，下降幅度约为 14.2%，吸湿后的样品增重略小 于吸湿前，这是由于样品在湿热环境中出现氧化，导 致其有效活性组分减少，因此在热分析过程中氧化增 重小于吸湿前的样品。
4 # Al-Mg 合金的热行为基本与 3# 样品一致，在 453 ℃的吸热峰为合金相的熔融，样品吸湿后相变焓 由280.3 J·g-1 下降至257.4 J·g-1 ，TG无明显变化；500～ 650 ℃为合金相的缓慢氧化；750～780 ℃为金属 Al 的破壳氧化过程，氧化放热量由 5 393.8 J·g-1下降至 2 922.9 J·g -1 ，下降幅度为 45.8%。5 # Al-Mg 合金中 Mg 含量上升至 60%，合金相主体为 Al12Mg17，第 1 吸 热峰为 458 ℃处合金相的熔融，与 3# 、4# 样品基本一 致，吸湿后其熔化焓由 251.5 J·g -1 下降至 235.6 J·g -1 ， 在 541 ℃时，出现第 1 个放热峰，此过程为合金壳体 表面开裂，Al12Mg17 相分解氧化，TG 曲线质量增加 11.9%；随后，849.52 ℃左右，其氧化产物 Al2O3 和 MgO 反应生成 MgAl2O4，此过程增重为 83.1%，吸 湿前后的放热量分别为 7 245.3 J·g-1 和 6 015.1 J·g-1 。
由此可见，合金中 Al 含量大于等于 50%时，合 金主体物相以 Al0.58Mg0.42 为主，3 # 与 4# 样品的热行 为接近，随着合金中 Al 含量的降低，吸湿前样品的 相变焓及氧化放热均有所降低，而吸湿后，4# 样品的 热分解能量衰减幅度大于 3# 样品，这与吸湿率结果吻 合，表明其耐吸湿性越强，化学稳定性越高，在湿热 环境中能量损失越小。5 # 样品中 Mg 含量为 60%，合 金相以 Al12Mg17 为主，与 3 # 、4 # 样品热行为的区别 在于多了 Al2O3和 MgO 反应生成 MgAl2O4 的过程， 因此该样品在高温下氧化程度最大，增重最多，且吸 湿后氧化放热量的下降幅度低于 4 # 样品。
3 结论
（1）在 T=60 ℃，RH=80%～85%的湿热环境中 对 5 种金属粉末进行加速吸湿，得出 Al-Mg 合金的耐 吸湿性远大于 Mg 粉，在经历 264 h 后，Mg 粉吸湿率 为 8.72%，Al-Mg 合金粉吸湿率均小于 1%；雾化 Al-Mg 合金粉耐吸湿性大于铣削 Al-Mg 合金粉，且雾 化 Al-Mg 合金组分中 Al 含量越高，耐吸湿性越强， 耐吸湿性由强至弱的顺序为 3 # ＞4# ＞5 # ＞2 # ＞1# 。
（2）Mg 粉吸湿后生成了 Mg(OH)2和 MgO，是 其吸湿率高的主要原因。Al-Mg 合金吸湿前后组分变 化不大，是由于 Al-Mg 合金吸湿后表面形成了双层核 壳结构，最外层为 Mg 的氧化层，次外层为 Al 的氧 化层。吸湿后合金的氧化层平均厚度由 14.3 nm 上升 至 212.0 nm，氧含量由 18.3%上升至 38.2%。
（3）热分析结果表明，3 种雾化 Al-Mg 合金吸 湿后熔融吸热和氧化放热过程能量均降低，且能量降 低幅度与样品吸湿性呈正相关，样品吸湿率越低，吸 湿后能量损失程度越小。3# 雾化 Al-Mg 合金吸湿率最 低，仅为 0.33%，吸湿后相变焓由 293.4 J·g-1 降低至 266.6 J·g -1 ，氧化放热量由 7 156.6 J·g-1 下降至 6 141.1 J·g -1 。
