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1.草木灰改质钢渣的溶出行为及肥效
作者：林玲;陈成洋;杜宇琦;于耀辉;杜传明
作者单位：东北大学
关键词：脱磷钢渣;草木灰;熔融改质;有价元素;酸浸
摘 要: 脱磷钢渣中含有 ＳｉＯ２ ,Ｐ２Ｏ５ ,ＦｅｘＯ 等多种有价组分,可为植物生长提供营养元素.为了提高脱磷钢渣 中有价元素的溶出并促进其在农业中的应用,利用草木灰对熔融钢渣进行改质,研究了草木灰掺加量和浸出条 件对元素溶出行为的影响,同时考察了改质脱磷钢渣对植物生长的作用.结果表明:脱磷钢渣中掺加质量分数 为 １０％的草木灰时,改质钢渣中的铁由 ＣａＯ-ＦｅＯ-ＳｉＯ２ 系的玻璃相向 ＲＯ 相中富集;在相同条件下,该改质脱磷 钢渣中有价元素的溶出率较高;随着 ｐＨ 值的降低,改质钢渣中各元素的溶出率进一步升高,当 ｐＨ ＝ ５ 时,柠檬 酸溶液中磷的溶出率最高可达 ８０.４７％,钙的溶出率最高为 ５９.７６％;柠檬酸溶液作为浸出剂时更有利于有价元 素的溶出;向土壤中添加改质脱磷钢渣后,植物的长势和叶片大小均得到显著改善,改质脱磷钢渣有成为肥料 的潜力.
脱磷钢渣是转炉脱磷过程的主要副产物,其 产量为粗钢产量的 １０％.因受自身物化性质和成 分等的限制,目前脱磷钢渣的利用率不高[１] ,大 部分脱磷钢渣被堆放或直接填埋,这不仅造成了 资源浪费,也带来了严重的环境污染[２] .
脱磷钢渣中含有 ＣａＯ,ＳｉＯ２ ,Ｐ２Ｏ５ ,ＦｅｘＯ 等多 种有价组分[３－４] ,可为植物生长提供营养元素.其 中,ＣａＯ 可调节土壤 ｐＨ 值,改善酸性土壤;磷是 三大肥料元素之一,参与植物光合作用等多个代 谢过程,能促进植物生长[５] ;铁直接或间接参与 叶绿体蛋白质的形成,是叶绿素形成和光合作用 不可缺少的元素[６] ;硅能促进植物对氮、磷、钾的 吸收,具有增强水稻抗病虫害的能力[７] .因此,若 将脱磷钢渣应用于农业中,可充分利用渣中的有价元素,改善土壤并提高农作物产量,实现脱磷钢 渣的高附加值利用.
欧美等发达国家的科研人员对钢渣在农业中 的应用进行了大量的研究和实践,比如将采用托 马斯炼钢法炼钢时所生成的碱性炉渣制成钢渣磷 肥[８] .Ｆｕｔａｔｓｕｋａ 等[９]研究了钢渣中的有价元素在 海水中的溶解行为,证实了钢渣能促进浮游植物 繁殖和抑制海洋荒漠化. Ｄｕ 等[１０－１２] 发现,利用 Ｋ２Ｏ 对脱磷钢渣进行改质处理可促进磷元素在矿 物相中的富集和在弱酸性溶液中的溶出.
脱磷钢渣中磷、铁等有价元素的溶出率较低, 为了提高有价元素的溶出率并促进脱磷钢渣在农 业中的应用,本文中利用富含 Ｋ２Ｏ 的草木灰对脱 磷钢渣进行高温改质处理,研究草木灰改质前后 脱磷钢渣中矿物组成的变化和各元素在稀酸溶液 中的溶出行为.同时,为了验证改质脱磷钢渣在农 业中应用的可行性,研究向土壤中添加改质脱磷 钢渣对植物生长的影响.
１ 实验
１. １ 脱磷钢渣的改质
本文中以采用首钢京唐双联法生产的脱磷钢 渣为实验对象,碱度为 １.１６.该渣样碱度低是由于 在脱磷过程中为了使钢渣具有更好的流动性以满 足动力学条件,减少了 ＣａＯ 的加入量.脱磷钢渣和 草木灰的化学成分如表 １ 所列,脱磷钢渣中 Ｐ２Ｏ５ 的质量分数为 ４.０９％,草木灰中 Ｋ２Ｏ 的质量分数 为 １５.６０％.先将脱磷钢渣破碎并研磨,得到粒径 小于 ５３ μｍ 的渣样.再将脱磷钢渣和草木灰分别 按质量比 ９∶１ 和 ８∶２ 进行充分混合,装入 ＭｇＯ 坩 埚中,置于高温管式电阻炉内加热,通入氩气进行 气氛保护.将试样加热至 １５００ ℃ 并保温 ３０ ｍｉｎ, 形成液态熔渣.加热后,将钢渣样从炉内取出并自 然冷却.改质钢渣 Ａ 和改质钢渣 Ｂ 的化学成分如 表 １ 所列.利用扫描电子显微镜( ＳＥＭ)和能谱仪 (ＥＤＳ)分析改质前后脱磷钢渣的矿物相成分.
１. ２ 钢渣浸出实验
酸性土壤的 ｐＨ 值一般小于 ６.５ [１３] ,植物根系 和土壤微生物的代谢都会产生有机酸[１４] .为了模 拟实际土壤环境,本实验中分别选用稀硝酸和柠 檬酸作为浸出剂,研究了在 ｐＨ 值为 ５ 和 ６ 的条 件下脱磷钢渣和改质钢渣 Ａ,Ｂ 在稀酸溶液中的 溶出行为.酸浸实验装置如图 １ 所示.先将各钢渣 进行破碎、研磨,得到粒径小于 ５３ μｍ 的渣样.然 后取 ２ ｇ 渣样加入到 ３００ ｍＬ 去离子水中,并在常 温下以 ３００ ｒ/ ｍｉｎ 的速度搅拌.由于渣中钙的浸 出,溶液的 ｐＨ 值会升高,需要利用 ｐＨ 自动控制 系统向溶液中加入稀硝酸(浓度为 ０.４ ｍｏｌ / Ｌ)或 柠檬酸(浓度为 ０. ４ ｍｏｌ / Ｌ) 来调控 ｐＨ 值.反应 １２０ ｍｉｎ 后,抽取溶液并进行过滤,利用电感耦合 等离子体原子发射光谱仪(ＩＣＰ)分析各元素的浓 度,将过滤分离后的残渣干燥并称量其质量.根据 溶液中各元素的浓度和体积,利用式(１) 计算渣中各元素在酸溶液中的溶出率 ＲＭ .
１. ３ 探究钢渣对植物生长影响的实验
先称取 ３ 份 ３ ｋｇ 无肥力的酸性土壤,分别加 入到 ３ 个相同的花盆中.之后,将相同数量的植物 种子均匀播种在土壤中,将 ３ 个花盆放在相同的 环境中进行培养,每天按时均匀喷洒适量的水.不 加入脱磷钢渣的土壤为对照组,加入脱磷钢渣的 土壤为实验组 １,加入改质钢渣 Ａ 的土壤为实验 组 ２.种子播种后,在第 ５,１１,１７,２３,２９ 天分别向 实验组土壤中均匀施加 ２ ｇ 对应的钢渣,并拍照 记录植物的生长状况.
２ 实验结果
２. １ 改质前后矿物相的转变
脱磷钢渣改质前后矿物相的形貌及其化学成 分分别见图 ２、图 ３ 和表 ２.加入草木灰进行改质 处理后,改质钢渣 Ａ 主要由两种矿物相组成:白 色枝晶状矿物相 １ 主要含 ＦｅＯ,不含 Ｐ２Ｏ５ ,为镁 铁尖晶石(ＲＯ)相;灰色矿物相 ２ 为 ＣａＯ-ＦｅＯ-ＳｉＯ２ 系的 玻 璃 相, 磷 存 在 于 该 相 中, 质 量 分 数 为 １.７２％,ＥＤＳ 面扫描结果表明,磷不是均匀分布于 该相中,极少部分磷存在聚集现象.结合图 ２ 可 知,改质钢渣 Ａ 中存在 ＲＯ 相和 ｎＣ２ Ｓ-Ｃ３Ｐ 固溶体 的特征峰,故该含磷物相点对应的是ｎＣ２ Ｓ-Ｃ３Ｐ固 溶体,但在 ＳＥＭ 照片中该相与玻璃相难以分辨. 脱磷钢渣和改质钢渣 Ｂ 的矿相组成与改质钢渣 Ａ 相似,均存在 ＣａＯ-ＦｅＯ-ＳｉＯ２ 系的玻璃相、ＲＯ 相和 少量 ｎＣ２ Ｓ-Ｃ３Ｐ 固溶体.与脱磷钢渣相比,改质钢 渣 Ａ 中 ＲＯ 相的晶体颗粒细小,这是因为草木灰 的加入会使渣中 ＳｉＯ２ 的含量增加,对渣中镁铁尖 晶石相的形成起积极作用, 但不利于镁铁尖晶石 晶粒的长大[１５] .
当脱磷钢渣中掺加质量分数为 １０％ 的草 木灰时,改质钢渣 Ａ 的玻璃相中的钙、磷和铁 的质 量 分 数 减 小, 其 中, 铁 的 质 量 分 数 由 １４.０１％减小至 ９. １３％.根据式( ２) 和表 ２ 中矿 物相的元素组成,计算了改质钢渣 Ａ 中 铁 在 ＲＯ 相 与 ＣａＯ-ＦｅＯ-ＳｉＯ２ 系 的 玻 璃 相 间 的 分 配 比 ＬＦｅＯ :
式中:ｗ(ＦｅＯ) ＲＯ相为 ＦｅＯ 在 ＲＯ 相中的质量分数; ｗ(ＦｅＯ) 玻璃相 为 ＦｅＯ 在 ＣａＯ-ＦｅＯ-ＳｉＯ２ 系的玻璃相 中的质量分数.１０％草木灰改质前后铁的分配比 由 ４.７１ 增加至 ４.９９,这表明玻璃相中的部分铁元 素富集到 ＲＯ 相中,而在 ＥＤＳ 面扫描图中,ＲＯ 相 中铁元素的亮点数量增加也证明了这一点.同理, ＥＤＳ 面扫描图中 ＣａＯ-ＦｅＯ-ＳｉＯ２ 系的玻璃相中钙 和硅的亮点数量增加表明钙和硅由 ＲＯ 相向玻璃 相中富集,因此,脱磷钢渣和草木灰的协同处理可 以促进有价元素的富集.
将草木灰掺加量(质量分数)增加至 ２０％时, 改质钢渣 Ｂ 的矿物相模糊,渣中铁、钙、硅在 ２ 个 矿物相中质量分数相近,根据式(２) 计算出铁的 分配比仅为 ０.９８,这表明 ＲＯ 相中绝大部分的铁 都分布在玻璃相中,铁在两相间的质量分数差仅 为 ０.２５％.ＥＤＳ 面扫描结果也证实了钙、硅、铁和 磷都呈现均匀分布.
２. ２ 脱磷钢渣的溶出行为
图 ４ 展示了当 ｐＨ ＝ ６ 时,３ 种钢渣中各元素 在柠檬酸溶液中的溶出率.脱磷钢渣和改质钢渣 Ａ 中的钙、磷、硅容易溶出,溶出率均在 ４０％ 左 右,这说明渣中一部分基体相被溶解.改质钢渣 Ｂ 中除铁以外,其余元素的溶出率均远远低于 另外两种钢渣中相同元素的溶出率,其中磷的 溶出率仅为 ８.３４％,与最大值相差 ３９. ９６％,这 说明只有极少部分含磷矿物相被溶解.与其他 钢渣相比,改质钢渣 Ａ 中各元素的溶 出 率 较 高,其 中 磷 和 钙 的 溶 出 率 分 别 为 ４８. ３０％ 和 ３８.３１％.与未改质钢渣相比,改质钢渣 Ａ 中的 硅在基体相中富集,但溶出率却降低了９.０６％, 这是由于硅含量的增加易形成复杂的网状结 构,使其自身不易被溶解[ １６] .
不同 ｐＨ 值下改质钢渣中主要元素的溶出率 如图 ５ 所示.使用柠檬酸作为浸出剂时,随着 ｐＨ 值的降低,钙、铁、磷元素的溶出率升高,当 ｐＨ ＝ ５ 时,改质钢渣 Ａ 中磷的溶出率可达 ８０.４７％,钙的 溶出率为 ５９.７６％.这是因为溶液中 Ｈ ＋ 浓度的增 加,促进了反应(３)和(４)的进行[１７] .与改质钢渣 Ｂ 相比,改质钢渣 Ａ 的溶解受 ｐＨ 值的影响较大. 当 ｐＨ 值从 ６ 降至 ５ 时,改质钢渣 Ａ 中磷和钙的 溶出率分别升高了 ３２.１７％和 ２１.７０％,但改质钢 渣 Ｂ 中磷的溶出率仅升高了 ８.４２％,钙的溶出率 升高了 １６.３３％.这表明在相同的 ｐＨ 值下,改质钢 渣 Ａ 中有价元素的溶出率高于改质钢渣 Ｂ 中有 价元素的溶出率,同时意味着与改质钢渣 Ｂ 相比,在低 ｐＨ 值的酸性溶液环境中,改质钢渣 Ａ 中各 元素的溶出率更高,对土壤的改性效果更明显.综 上所述,改质钢渣 Ａ 对酸性土壤的改性效果更显 著,更适合应用到农业肥料中.
图 ６ 展示了改质钢渣 Ａ 在不同种类的酸溶 液中各元素的溶出率.在相同的 ｐＨ 值下,与稀硝 酸溶液相比,柠檬酸溶液更能促进改质钢渣 Ａ 的 溶解,进而提升渣中各元素的溶出率.当 ｐＨ 值分 别为 ５ 和 ６ 时,改质钢渣 Ａ 中的磷在柠檬酸溶液 中的溶出率比在稀硝酸溶液中的溶出率分别高出
７６.５７％和 ４７.４１％.这是因为柠檬酸是一种优良的 螯合剂,金属离子可形成配合离子,促进矿物相的 解离溶解,并抑制磷酸根离子沉淀,从而提高有价 元素的溶出率[１８] .而在稀硝酸溶液中,浸出时发 生的反应由式(５)和(６)表示,此时溶液中的钙离 子易与磷结合形成 Ｃａ５(ＰＯ４ )３(ＯＨ)沉淀,这会导 致磷的溶出率降低.
溶解钢渣和残渣的质量的对比如图 ７ 所示. 在相同的 ｐＨ 值下,改质钢渣 Ａ 溶解后的残渣质 量均小于改质钢渣 Ｂ 溶解后的残渣质量,这说明 改质钢渣 Ａ 的矿物相更易被溶解.在不同的 ｐＨ 值下,ｐＨ 值越低,钢渣溶解后的残渣质量越小.当 ｐＨ ＝ ６ 时,改质钢渣 Ａ 的残渣质量约为 １.３５ ｇ,溶 解率为 ３２.６８％.当 ｐＨ 值降至 ５ 时,改质钢渣 Ａ 的 溶解率达到 ６１.２５％,残渣质量仅为 ０.７８ ｇ,这说 明较大一部分钢渣被溶解.结果表明,向脱磷钢渣 中掺加 １０％草木灰进行改质处理可促进钢渣溶 解并提高有价元素的溶出率.
２. ３ 钢渣对植物生长的影响
图 ８ 为植物生长周期图.观察植物的生长状 况后发现,在第 １５ 天时,实验组植物的茎叶长度、 粗细和叶片的新鲜程度均优于对照组,对照组植 物出现了倒伏和叶片黄化的现象.这是由于在实 验组 １ 和实验组 ２ 的酸性土壤中分别施加了脱磷 钢渣和改质钢渣 Ａ,渣中的 ＣａＯ 可以改善酸性土 壤[１９] .同时,在土壤中有机酸的分解作用下,钢渣溶出植物生长所需的铁、磷和硅等营养元素,被植 物根系吸附和利用,为植物的生长发育提供养分. 实验组中实验组 ２ 的植物生长状况最好,其疏密 程度和植株整体长势均优于实验组 １.实验组 １ 的 植物的茎自幼苗时期一直呈细长状,且叶片较小 并发黄.这是由于利用富含 Ｋ２Ｏ 的草木灰对熔融 脱磷钢渣进行改质后,其发生了矿物相转变.结合 图 ４ 分析后可知,与脱磷钢渣相比,土壤中改质钢 渣 Ａ 的磷和铁的溶出率分别提高了 ５. １５％ 与 １.０８％,并且还溶出了脱磷钢渣中不含有的钾.铁 可促进植物合成叶绿素,防止叶片黄化;钾可增加 植物根茎的强度,防止倒伏;磷可促进叶片生长.
综上所述,向土壤中施加改质钢渣 Ａ 后,植 物生长状况得到显著改善.因此,将脱磷钢渣与草 木灰协同处理可开发出一种钢渣肥料.
３ 结论
(１) 改质前后的脱磷钢渣均由ＣａＯ-ＦｅＯ-ＳｉＯ２ 系的玻璃相、ＲＯ 相和少量 ｎＣ２ Ｓ-Ｃ３Ｐ 固溶体组成. １０％草木灰改质前后铁的分配比由 ４.７１ 增加至 ４.９９,这表明铁由 ＣａＯ-ＦｅＯ-ＳｉＯ２ 系的玻璃相向 ＲＯ 相中富集,同时钙和硅都分布在玻璃相中,说 明脱磷钢渣和草木灰的协同处理可以促进钢渣中 有价元素的富集.
(２)在相同的浸出条件下,与其他钢渣相比, 改质钢渣 Ａ 中有价元素的溶出率较高.随着 ｐＨ 值的降低,改质钢渣中各元素的溶出率均升高.柠 檬酸作为浸出剂时,与稀硝酸溶液相比,改质钢渣 Ａ 中各元素的溶出率明显提升.在 ｐＨ ＝ ５ 的柠檬 酸溶液中,改质钢渣 Ａ 中磷的溶出率达 ８０.４７％,钙的溶出率为 ５９.７６％.
(３)实验组的植物生长状况优于对照组的植 物生长状况,这说明钢渣可为植物生长提供部分 营养元素.实验组中加入改质钢渣 Ａ 的植物生长 得最为茂盛、生长状况变化最为明显,这说明改质 钢渣 Ａ 可溶出更多的有价元素,为植物的生长发 育提供养分,具有应用到农业领域作为肥料的 潜质.
