核化学与放射化学杂志已发表格式范文参考
1.黏土矿物-生物复合胶体影响放射性核素迁移行为与机理研究进展
作者：唐清枫;徐真;孙亚楼;张奇;谭琪;潘多强;吴王锁
作者单位： 国民核生化灾害防护国家重点实验室;兰州大学; 核工业北京地质研究院;
关键词：核素迁移;环境胶体;放射性污染修复;相互作用机理
摘要：深入认识和科学评价放射性核素的迁移行为对核环境安全评价和放射性污染场地高效清除和修复策略 的设计具有重要意义。环境胶体的存在会影响放射性核素的迁移行为，如何有效控制和阻滞放射性核素在 环境中的迁移和预测其潜在的危害已成为一项紧迫的工作。尽管已认识到胶体的存在会影响放射核素的吸 附模式和迁移规律，但真实天然环境中胶体种类繁多，黏土矿物和微生物等会形成黏土矿物-生物复合胶体， 这些复合胶体与放射性核素相互作用使得迁移行为的预测和迁移机理的分析变得更为复杂。本文先概述了 胶体与放射性核素迁移行为，重点阐释了影响胶体和放射性核素迁移行为的关键因素及其作用机理，然后论 述了影响胶体迁移的主要检测手段和分析方法，旨在为核环境安全评价和核应急下有效净化修复放射性污 染提供理论依据和技术支持。
核环境安全作为一个关系到人类生存和发展 的重大问题，已成为新时代构建美丽中国和健康 中国不可忽视的核心议题之一。随着核能的开 发应用，在核燃料循环的各个环节都将不可避免 地产生一定量的放射性废物，尤其是高放废物具 有放射性强、毒性大、释热率高且含有长半衰期 核素等特点[1-2]，其核素组成十分复杂，既有在地 质环境中难以阻滞容易扩散的核素，还含有半衰 期长、毒性大的超铀核素[3-5]。这些核素一旦进入 人类生态圈，难以用普通的物理、化学方法进行 降解或消除，会直接危害到人类的生存环境[6]。 通常认为，放射性核素在环境中的迁移均是以溶 质方式进行的，迁移的主要过程为扩散和吸附， 还可以与黏土矿物等天然矿物组分、微生物等生 物介质发生复杂的物理和化学的相互作用，从而 减缓甚至是阻滞它们在自然环境中的进一步迁 移扩散[7-9]。然而，环境胶体可以作为放射性核素 的潜在载体，可载带核素在环境介质中发生远距 离迁移[10-11]。研究发现，在美国内华达州的核试 验场中环境胶体促进了钚的迁移，在短时间内迁 移距离较远[12]。核试验后，一部分钚与胶体结合 进行迁移，另一部分以 PuO2 真胶体的形式单独或 与环境胶体结合进行迁移[13]。此外，核事故后被 释放到环境中的 U（Ⅳ）不仅可以铀氧化物的形式 迁移[14]，还能与环境中的天然有机质等胶体进行 迁移[15] （图 1）。胶体通常指的是粒径介于 1nm～1μm的悬浮颗粒，其来源多种多样，如黏土胶体[16-17]、 金属氧化物胶体[18]、天然有机质胶体[19]、微生物 和病毒等生物胶体[20]，甚至放射性废物本身也可 以形成放射性真胶体[21]。胶体通常具有较大的比 表面积、独特的电荷性质以及丰富的官能团，对 放射性核素具有很强的亲和力[6,21]。在不考虑胶 体的情况下，传统迁移模型在评价和预测某些现 象时难以给出合理的解释，预测污染物的迁移距 离往往存在较大的偏差。因此，胶体会显著影响 放射性核素的迁移行为，对放射性核素的环境归 趋 和核环境安全评价至关重要。
1 胶体与核素的共迁移行为
1.1 黏土矿物胶体与核素的共迁移
膨润土、伊利石、高岭土等黏土矿物胶体吸 附放射性核素后能形成假胶体[16-17]，在地下水中、 包气带孔隙水和地下水流动水域中具备长距离 迁移的能力。高庙子膨润土作为一种典型的黏 土矿物，也是高放废物处置库的缓冲/回填材料， 在地下水的浸蚀下能产生膨润土胶体[21-25]，产生 的膨润土胶体能载带放射性核素进行迁移，导致 工程屏障的阻滞效率降低并改变污染物的归趋， 对核设施远场饮用水域构成污染风险。研究表 明，膨润土胶体可负载 Eu（Ⅲ）迁移[ 1 7 ]，胶体对 Eu（Ⅲ）迁移的控制取决于胶体体系的稳定性[17,26]， 膨润土胶体在去离子水中至少可稳定存在 30d [27]， 并且在低离子强度和高 pH 条件下的膨润土胶体 稳定性更好，更容易在多孔介质中迁移[17]；当盐 度或酸度增加时，胶体快速团聚，但当环境条件有利于胶体分散时，沉积的胶体聚集体可以解聚 并再释放与二次迁移[26]。研究证实，膨润土胶体 在多孔介质中促进或阻滞 Eu（Ⅲ）的迁移随离子 强度、pH 值和腐殖酸的变化而变化[17]，在低离子 强 度 和 高 pH 条 件 下 ， 稳 定 分 散 的 胶 体 促 进 了 Eu（Ⅲ）的迁移，反之聚集的胶体团簇阻滞了其迁 移。国外研究者们研究了蒙脱石胶体对238Pu、 233U 和137Cs 的迁移行为，蒙脱石胶体不影响233U 的迁 移，但由于蒙脱石胶体对238Pu 具有较强亲和力， 从而载带238Pu 在白垩裂缝中迁移。而137Cs 由于 在白垩石和蒙脱石胶体上存在较强的吸附，低浓 度蒙脱石胶体存在下， 137Cs 主要被白垩石所吸附 阻滞[10]。此外，其他的研究者们[28] 发现少量铯 （约 2%）被膨润土胶体不可逆吸附而载带通过花 岗岩介质，而大部分的铯（约 98%）被阻滞在花岗 质岩石中，膨润土胶体仍能促进铯的迁移。
伊利石是自然环境中典型的层状硅酸盐矿物 之一，其衍生的胶体被视为放射性核素的有效载 体。与蒙脱石等膨胀性矿物相比，不可膨胀伊利 石的胶体颗粒相对较小，原则上更稳定[29-30]。据 报道[29]，在低 pH、低温和高离子强度条件下，伊利石 胶体具有良好的稳定性，临界聚沉浓度随 r/Z 3 值 的增加呈指数级增加，其中 r 为胶体颗粒的半径， Z 为电解质离子的电荷数。当条件有利于分散 时，团聚的胶体会重新分散和释放。伊利石胶体 是核素迁移的有效载体，伊利石胶体影响核素迁 移的能力与胶体颗粒的分散稳定性和迁移能力 密切相关[29,31]，磷酸盐在伊利石胶体上的附着增 加了伊利石胶体的稳定性，从而促进了伊利石胶体和 U（Ⅵ）的迁移[32]。然而，在铁包覆砂的体系 中，伊利石胶体对核素迁移的促进作用减弱，这 是由于团聚的伊利石胶体和氧化铁之间的静电 作用引起的孔喉收缩增强了伊利石胶体与核素 的 沉 积 [ 3 1 ]。 高 岭 土 作 为 另 外 一 种 典 型 的 1∶1 非溶胀层状硅酸盐，具有亲水性和疏水性基面， 但没有夹层位置[33]，其晶体结构具有低同晶位移 和较少的永久结构电荷，所以高岭土胶体相对不 太稳定[34-35]。研究表明，高岭土胶体的分散稳定 性强烈依赖于体系 pH 的变化[36]，在碱性和极酸 性 下 有 利 于 分 散 ， 当 pH 值 在 3.2 左 右 时 ， 由 于 表面电学性质的转变，高岭土胶体稳定性最低[34]， 离子强度及离子价态的增加降低了胶体的稳定 性，而腐殖酸通过改变胶体的表面静电势能和空 间效应从而增强了胶体的稳定性[37-38]，高岭土胶 体的稳定性显著影响核素的迁移。然而，多孔介 质中固定的高岭土胶体可以有效地阻滞污染物 的运移作用[39]。
此外，Möri 等[40] 发现锕系核素即使在没有被 胶体负载的情况下，也比示踪剂更快地通过裂隙 进行迁移，这种较快地迁移归因于均相或非均相真 胶体的形成。真胶体是放射性核素通过自身水 解或配位等作用形成的，主要包含 AnOn（OH）（4−2n） • xH2O（无定形 am）、An（OH） 4（ am）、AnO2 • xH2O （am）以及 AnO2（am；水合物，hydr） [41-42]、硅酸盐真 胶体[43]、磷酸盐真胶体[16] 等形式。Pu（Ⅳ）在水溶 液中易发生歧化和水解，表现出复杂的化学行 为，即使在较高的硝酸浓度下（0.5mol/L），也能形 成非常稳定的 Pu（Ⅳ）真胶体[44]。一些放射性核 素 还 能 与 碳 酸 盐 等 配 体 配 位 形 成 放 射 性 真 胶 体[45-46]。Maher 等[47]研究了英国塞拉菲尔德后处 理厂进料溶液中 Pu、Am 的胶体行为，发现高浓 度碳酸盐下 Am（Ⅲ）的形态由碳酸盐配合物主 导 。 Tr an 等 [ 4 6 ] 发 现 富 含 碳 酸 氢 盐 的 环 境 中 ， Ce（Ⅲ）与碳酸盐沉淀可以形成真胶体，从而增强 了 Ce（Ⅲ）在断裂的基岩中的迁移，引入腐殖酸或 膨 润土胶体会明显提高 Ce（Ⅲ）的迁移[42]。
1.2 生物胶体与核素的共迁移
环境中普遍存在着细菌等微生物胶体，微生 物的复杂活动必然改变环境的化学物理性质，从 而以多种方式直接或间接地影响放射性元素的 形态分布、迁移、转化和循环等生物地球化学过 程。微生物形成的生物胶体影响污染物迁移是一个复杂的过程，涉及两相（运动相和固定相）和 六个体系[48]。其中水相、溶解的污染物及运动的 胶体均属于运动相，固体基质及基质捕获的污染 物、胶体属于固定相。污染物既可存在于固定相 中，又可以运动相的形式存在，这主要取决于体 系的化学特性。胶体负载污染物迁移的过程中 通常涉及六个体系：（1）运动的胶体；（2）附着在 固体基质上的胶体； （ 3）水相中游离态存在的污 染物；（4）附着在固体基质上的污染物；（5）吸附 在运动胶体表面的污染物； （ 6）吸附在固定胶体 表面的污染物。同时，胶体在饱和多孔介质中是 否有利于污染物迁移还需要同时满足五个条件： （1）胶体的存在；（2）运动的胶体；（3）稳定分散的 胶体；（4）污染物附着在胶体表面；（5）胶体对污 染物的吸附不可逆[49]。
环境中的细菌微生物等生物胶体往往富含羟 基、羧基、胺基、磷酸基等大量的官能团，这些官 能团可与放射性核素发生复杂的相互作用[50]，从 而对放射性核素的迁移与归趋产生影响[51]。微生 物与放射性核素相互作用的机理主要涉及 4 个过 程：（1）生物吸附，即微生物细胞表面对放射性核 素的非代谢性摄取[52]； （ 2）微生物直接或间接氧 化/还原放射性核素，这一过程与细胞的代谢密切 相关[53]；（3）生物积累，即微生物通过代谢过程在 细胞内对核素的摄取和富集[54]；（4）生物矿化，即 放射性核素与微生物代谢产生的配体（如硫化 物、磷酸盐、碳酸盐等）在微生物细胞表面沉淀并 矿化[55]。研究发现，微生物过程能够抑制99Tc m 在 柱中的迁移，这是由于细菌将可溶性 Tc（Ⅶ）生物 还 原 为 难 溶 性 的 Tc（ Ⅳ） ， 并 且 细 菌 产 生 H2 和 CO2 影响介质的水饱和度可能是微生物过程改变 其迁移性的一种机制[56]。除了微生物与放射性核 素的相互作用直接影响放射性核素的迁移外，微 生物还可通过自身代谢改变介质表面性质来实 现，如通过形成覆盖介质颗粒表面的生物膜增加 吸附位点的可用性[57]，或通过微生物过程引起矿 物溶解或转化，这也会影响放射性核素吸附到矿 物表面的能力[58]。另外，放射性核素还能与微生 物代谢产生的配体相互作用并从可溶态转化为 低溶解度的沉淀，从而有效地阻滞放射性核素的 迁移和环境中的生物利用度，进而影响放射性核 素在环境中的归趋[55]。研究发现，枯草芽孢杆菌 能够将 U（Ⅵ）矿化为磷铵铀矿（NH4）（UO2）（PO4）•3H2O[59]，而通过单粒子电感耦合等离子体质谱表 征发现在腐败希瓦氏菌固化铀的过程中，U（Ⅵ） 主要在胞外聚合物上发生非还原生物矿化[60]，腐 败希瓦氏菌能够将 U（Ⅵ）生物矿化为纳米片状的 矿物并分布在整个细胞周围，这种纳米矿物为氢 铀云母 H2（UO2）2（PO4）2 •8H2O[61]。然而，生物矿化 产生的真胶体可能在生物胶体的载带下发生二 次迁移。考虑到真实环境中不同地方的胶体类 型和含量不同，放射性核素等污染物的迁移行为 更复杂，尤其是环境复合胶体在调控放射性核素 的吸附与迁移特性方面的研究有限。因此，需进 一步深入研究复合胶体对放射性核素在环境介 质 中的滞留、分布、迁移和归趋行为的影响。
1.3 环境复合胶体与核素的共迁移
在地下环境中通常共存黏土矿物胶体、生物 胶体（如细菌）等不同类型的胶体，可能影响放射 性核素等污染物的迁移行为与机制[62]。共存胶体 负载污染物迁移涉及复杂的相互作用，如在黏土 矿物胶体和细菌生物胶体共存情况下，体系可以 被概括为一个两相、十四组分的体系[48]，其中两 相分别为流动相（不同形式的污染物、不同形式 的细菌和胶体）和固相（固体基质、不动的胶体、 不同形式下不动的细菌及其吸附的污染物）。胶 体主要以两种形式存在于体系中： （ 1）可移动或 悬浮的胶体； （ 2）沉积在固体基质上的不可移动 或附着的胶体。另一方面，细菌以四种不同的形 式存在：（1）悬浮在水相中的移动细菌；（2）直接 附着在固体基质上不动的细菌； （ 3）附着在移动 胶 体 表 面 的 细 菌 ； （ 4） 附 着 在 沉 积 胶 体 上 的 细 菌。上述体系中的污染物有 8 种不同的形态，其 中有一半是可移动的。
研究[63] 表明，高岭土颗粒显著抑制恶臭假单 胞菌在球形玻璃珠中的迁移，细菌附着在阻滞在 介 质 上 的 高 岭 土 颗 粒 上 有 助 于 增 加 细 菌 的 沉 积。Vasiliadou 等[64] 的研究也观察到悬浮液中的 细菌与高岭土一起附着在玻璃珠上。细菌与黏土的粘 附作用包括初始阶段的粘附和由于生物作用形 成生物膜而引起牢固的粘附[65]，而初始粘附主要 是一个非生物的物理化学过程，这个过程主要通 过静电作用、氢键、疏水作用等来实现[66]。Yang 等[67] 研究了石英砂柱中枯草芽孢杆菌和大肠杆菌与 膨润土颗粒的迁移行为，观察到附着在石英砂上 的膨润土颗粒将导致细菌的更大沉积。与细菌 类似，蒙脱石胶体具有较高的亲和力，可吸附病 毒并作为病毒的载体，促进病毒在介质中的迁移[68]。 Zhang 等 [ 6 9 ] 研 究 了 大 肠 杆 菌 噬 菌 体 与 腐 殖 酸 （HA）或 SiO2 胶体在饱和或非饱和介质中的迁移 行为，发现 HA 增强了大肠杆菌噬菌体-HA 的稳 定性，促进了大肠杆菌噬菌体的迁移，并在其迁 移过程中起主导作用；相反，SiO2 使大肠杆菌噬 菌体-SiO2 的稳定性降低，导致大肠杆菌噬菌体和 SiO2 在不饱和介质中容易分离，从而促进大肠杆 菌噬菌体迁移。然而，载带效应可以被环境因素 所改变，pH 和溶解有机质的降低使病毒对含水层 介质和胶体的附着增强，从而显著降低了病毒在 含 水层介质中的迁移[70]。
2 影响胶体迁移的因素
近年来国内外学者主要通过柱实验与数值模 拟对环境胶体在多孔介质中的迁移行为与机制 进行了研究，黏土矿物、生物胶体等环境胶体与 放射性核素在多孔介质中的迁移行为受到矿物 表面特性、pH、离子强度及价态、有机质等物理 化 学因素和微生物的影响。
2.1 物理因素的影响
影响胶体迁移的物理因素主要包括介质粒 径、非均质性、表面粗糙程度等矿物表面特性和 饱和度、流体流速以及温度等。一般来说，多孔 介质粒径越小，胶体的迁移能力越弱。较小的粒 径能增加介质的比表面积和沉积位点，物理应变 较强，从而阻碍了胶体的迁移[71]。在地下裂隙环 境中由于地质和地层条件的不同，普遍存在优先 流现象[72-73]。非均质多孔介质产生的优先流会加 快膨润土胶体载带 Eu（Ⅲ）在介质中的迁移，从而 增强放射性核素在地下环境中迁移的风险[74]。孔 隙水的流速是影响胶体在介质中的对流-弥散过 程的主要因素，流速的增加，增大了水流与介质 之间的剪切力，将沉积在介质表面的胶体再冲洗 回水中，从而促进胶体的迁移[75]。而流体的中断 会增加胶体在多孔介质上的沉积，流体的再次流 动会使胶体突然释放，其机制可能是扩散和流体 动量[76]。当介质表面的粗糙程度较大时，可能会 弱化流体流速对胶体迁移与释放行为的影响[77]。 另外，一些多孔介质表面含有金属矿物以及生物 膜等，这些物质的存在会改变介质表面电荷以及 粗糙程度等，从而影响胶体的吸附和迁移过程。
比如，生物膜涂层石英砂相比干净石英砂可以阻 滞更多的胶体，其关键原因是生物膜可以增强介 质表面的粗糙度，缩短流动路径[78]。研究发现， 在铁包覆石英砂中伊利石胶体对 Eu（Ⅲ）迁移促 进作用减弱[31]，在铁包覆石英砂中细菌的迁移受 到抑制[79]，这可能与包覆石英砂的含量有一定的 关系。介质的含水率在胶体的迁移中起到的作用 也不可忽略，胶体在饱和介质中的迁移能力往往 大于其在非饱和介质中的迁移能力，本质上是胶 体与气相、液相以及固相之间存在更复杂的相互 作用[80-81]。比如，增加介质含水率有利于大肠杆 菌噬菌体的迁移，在非饱和的条件下大肠杆菌噬 菌体主要沉积在固-液界面而不是气-液界面，并 且其沉积量受到水分含量和水化学条件的强烈 影响[82]。温度也可以影响胶体在多孔介质中的迁 移。地下水的实际温度约为 10℃[83]，并且随季节 的变化而变化[84]。因此，室温下得到的迁移规律 对胶体在地下水环境中的迁移可能并不是有效的。 目前，普遍认为高温是不利于胶体迁移的因素，这 是由于温度的升高会削弱胶体颗粒之间的相互 作用能，随机的布朗运动和碰撞频率的升高可能 是导致胶体颗粒快速聚集和沉降的主要原因[27]。 对于微生物等形成的生物胶体而言，温度不仅影 响了微生物的活性，还影响了微生物的表面亲疏 水性、生长状态等。Kim 等[85] 发现在 CaCl2 溶 液中大肠杆菌的迁移对温度不敏感。然而，有研 究[77] 发现随着温度从 4℃ 升高到 25℃，氯酚草螺 菌 FA1 的负电荷减少，细菌的迁移减弱。由于微 生物种类及反应体系的理化特性的差异导致了 温度对微生物迁移行为影响的不一致，温度对环 境 胶体的迁移行为还需要进一步研究和探索。
2.2 化学因素的影响
一般地，pH、离子强度和价态、有机质等水化 学因素均会显著影响胶体和核素的迁移行为。 胶体的 Zeta 电位与胶体的零电荷点（pHPZC）密切 相关，如高岭土胶体的 pHPZC 为 3.2，它的分散稳定 性强烈依赖于胶体体系 pH 的变化[34]。当 pH 低 于 pHPZC 时，胶体的 Zeta 电位为正值；而 pH 高于 pHPZC 时则为负值；当 pH 接近 pHPZC 时，胶体的 Zeta 电位趋近于零。胶体的 Zeta 电位的绝对值越 大，胶体之间的静电排斥力越强，其稳定性更高， 反之则不能提供足够的静电排斥力来抑制胶体 的团聚[27]。靠近 pHPZC 的 pH 会导致胶体团聚， 而远离 pHPZC 的 pH 使胶体的稳定性增强，从而促 进了胶体在多孔介质中的迁移[34]。在 10mmol/L 硝酸钠溶液中，纳米二氧化钛的 pHPZC 约为 6.5， 其零电荷点对纳米二氧化钛的迁移具有重要的 影响[86]。
地下环境中水的组成丰富且复杂多变，地下 水的离子强度及其组成也是控制胶体在多孔介 质中迁移的重要因素。根据 DLVO 理论（Derjaguim-Landau-Verwey-Overbeektheory） ，离子强度 增加会压缩电双层的厚度，这使胶体与多孔介质 之间的静电排斥降低，降低了体系的稳定性[27,29,33]， 从而促进胶体在多孔介质中的沉积。二价离子 比单价离子中和胶体与多孔介质表面电荷的能 力更强，二价离子会进一步减小胶体与介质之间 的静电排斥，进一步压缩胶体的双电层，导致体 系的斥力势能进一步降低，促进胶体在多孔介质 上的沉积[29,33]。高价态的离子更容易使胶体和介 质表面之间形成桥梁，这种桥架作用促进了胶体 在介质表面的吸附[84,87]。因此，体系的离子强度 与离子价态的变化对胶体迁移与释放行为的影 响同样不可忽视。
此外，地下环境中广泛存在大量的可溶解性 有机物，它们通常带负电荷、具有较大的比表面 积和高活性官能团，可通过改变胶体与介质表面 电荷、竞争介质表面吸附位点、产生空间位阻等 方式影响胶体在多孔介质中的迁移行为[88-90]。腐 殖酸作为有机质的主要成分，其可与其它环境胶 体发生相互作用形成环境复合胶体进而显著影 响其迁移行为。Xu 等[26] 通过研究腐殖酸对膨润 土胶体在饱和多孔介质中的迁移行为与机制发 现，腐殖酸增强了胶体的静电排斥力和空间位阻 效应，大大提高了胶体的分散稳定性，从而促进 了 Eu（Ⅲ）的迁移。Wei 等[29] 研究发现，腐殖酸可 显著增强伊利石胶体的稳定性，且与腐殖酸的浓 度呈线性相关。赵康等[38] 研究了腐殖酸存在时 高岭土胶体对铀迁移行为的影响，发现腐殖酸增 加了高岭土胶体对铀的吸附，促进了高岭土胶体 协同铀在多孔介质中的迁移能力，使铀在实际土 壤 和 地 下 水 环 境 中 比 预 期 具 有 更 强 的 迁 移 能 力。Yang 等[91] 研究发现，腐殖酸可通过竞争介质 表面吸附位点来促进细菌的迁移，且这种促进作 用受腐殖酸的浓度影响较为显著，究其原因可能 是由于随着腐殖酸浓度的增加，细菌在环境介质 的粘附性降低[92]。
2.3 微生物的影响
影响胶体迁移的微生物因素主要包括微生物 大小、形状、生长状态、表面电荷、表面大分子组 成、鞭毛有无、趋化性等。大多数微生物在自然 环境中通常带负电荷，其表面电荷不仅受到 pH、 温度、离子强度及微生物类型等多种物理化学条 件的影响[69]，还受到微生物生理状态的影响，这 对生物胶体及其污染物在多孔介质中的迁移行 为起着重要的作用。细菌细胞表面的大分子和 结构包括胞外聚合物、脂多糖和鞭毛，这些表面 大分子物质或结构决定了细胞的表面性质（表面 电荷和疏水性等） ，从而影响细菌在多孔介质中 的吸附和迁移[93]。比如，脂多糖的羟基与水分子 形成氢键能与矿物表面结合，增强了细菌的吸 附，进而增加了细菌的沉积[94]。细菌表面的胞外 聚合物在细胞表面的粘附特性和聚集物的形成 中也起着重要的作用[95]，胞外聚合物的存在增加 了细菌细胞与多孔介质的碰撞和细胞对多孔介 质的粘附，导致细菌的迁移受到抑制[96]。细菌的 鞭毛是一种复杂的螺旋丝状细菌细胞器，负责细 菌的运动[97]，其数量及特性对细菌在多孔介质中 的迁移同样有着重要的影响[98]，鞭毛的存在使大 肠杆菌更容易不可逆地附着在多孔介质中，并且 具有更强的粘附力，粘性鞭毛可以进一步增强细 菌在介质表面的沉积[99]。Najafi 等[98] 根据实验观 察和数值模拟发现，鞭毛较少的枯草芽孢杆菌的 迁移距离更长，传播速率更快。此外，具有疏水 表面的细菌能更有效地粘附在多孔介质表面[100]， 而亲水细菌更容易聚集[101]。但也有研究指出细 菌的疏水性与细菌在多孔介质中的迁移行为无 关[102]。目前，关于微生物的表面结构或大分子对 微生物迁移影响机制研究还比较有限，需要进一 步深入研究。不同类型的微生物的大小及形状 均存在差异，微生物细胞的形状有杆状、球状、椭 圆状、丝状、纺锤体等。球形或水动力学直径较 小的细胞更容易迁移，而长的杆状细胞更容易阻 滞在多孔介质中[103]，粒径更小的孢子比成熟期的 细胞迁移更快[104]，这种现象可能是由于多孔介质 与大尺寸或长形状的细菌细胞之间的高碰撞概 率[105]，以及细胞与介质平均粒径之间存在的高的 应变潜力所致。微生物本身是具有活性的，其生 长阶段、活性以及饥饿状态等均会影响微生物的性质，从而影响其在多孔介质中的迁移行为。饥 饿 细 胞 比 营 养 细 胞 具 有 更 高 的 迁 移 率 [ 1 0 6 ] ， 比如氮饥饿条件下细菌表面亲疏水性显著降低， 附着能力下降，而碳饥饿条件下细菌的表面疏水 性基本保持不变[107]。由于细胞表面特征的变化， 非活性细胞比活性细胞的迁移更强[108]。另外，微 生物的浓度是随其繁殖和死亡的过程变化的，其 迁移行为也会发生改变，增加微生物细胞的浓度 有利于微生物的迁移[109]。微生物通常会主动利 用自身的特性趋向有利环境（或躲避有害环境）， 这种本能简称为趋化性。研究表明，微生物的趋 化性影响其迁移行为，微生物能够感知和响应它 们周围环境中的化学梯度并做出反应，趋向有较 高营养物的区域而远离有毒物质的地方[110-111]。 因此，微生物的趋化性不仅影响了其在污染物区 域内的迁移行为，同时还影响了生物胶体载带污 染 物的迁移行为。
3 胶体迁移机制
胶体在多孔介质中的迁移过程实际上是胶体 随水流在空隙中的运移过程。在运移过程中胶 体会发生团聚、沉积和释放，这些过程受多种机 制共同调控。研究发现，胶体在多孔介质中的迁 移主要由运动的胶体粒子及收集器表面的物理 和物理化学反应来调控，主要包括对流-扩散、吸 附-解吸、团聚、阻塞和熟化沉积等（图 2） [23,112-113]。
3.1 对流-扩散
在地下水流动的水力驱动下，胶体的对流扩散机制已被认为与放射性核素等溶质大致相同[113-114]。悬浮在水中的胶体在随孔隙水运动时 会发生对流，受水力梯度、孔隙度和渗透率等影 响。对流是指胶体沿着流体的流线轨迹进行的 运动，且在这种运动模式下，胶体在孔隙水内移 动的速度剖面几乎呈抛物线分布[115]。更快的流 线运动发生在孔隙喉部的中心，而较慢的流线运 动发生在气-水界面或固-液界面[116]。流体动力分 散包括扩散和机械分散。由于土壤颗粒和孔隙 结构的非均质性，流场往往具有复杂的孔隙网 络，水流方向和速度在孔隙尺度上发生变化，导 致颗粒纵向和横截面混合（机械分散）。此外，流 场具有不均一性，胶体在通过多孔介质时发生扭 转，对流过程也会发生扩散。扩散是胶体通过布 朗运动从浓度高的区域向浓度低的区域移动的 过程[117]。粒径较小的胶体更易沿流线运动至滞 留区，在滞留区发生沉积，对于较大的胶体而言 扩 散阻塞通常占主导地位。
3.2 吸附-解吸
吸附-解吸是胶体与固液界面之间非常重要 的相互作用。吸附可分为可逆和不可逆吸附，可 逆吸附是一种胶体与介质间相对较弱的相互作 用，主要受范德华力和氢键等控制；不可逆吸附 是一种涉及大量能量的永久性相互作用，主要由 静电作用、疏水作用等控制。当局部物理和化学 相互作用（如范德华力、化学吸附）强大到足以跨 越能量势垒时，就会发生这种情况。研究表明， 胶体和介质的表面特性（如介质表面粗糙度）以 及溶液化学性质（pH 和离子强度）可能会对介质 表面的胶体吸附产生很大影响[118]。当溶液 pH 降 低时，胶体和介质表面的负电荷均会减少。当离 子强度增加，由于扩散电双层的压缩和扩散层电 荷的减少，排斥能垒也会降低[112,119]。这两种情况 均有利于胶体附着。当胶体在介质中迁移时，已 吸附的胶体由于颗粒与颗粒之间的排斥作用，可 能会大大延缓胶体的进一步吸附。然而，由于胶 体的吸附作用，特别是矿物质和有机物的沉积， 介质表面很可能会形成涂层，已吸附的胶体还可 能影响胶体的进一步吸附[120]。此外，当胶体与介 质表面的 DLVO 相互作用能处于二次能最小值， 其沉积是可逆的[121]。多孔介质中沉积的胶体易 受化学或物理扰动导致胶体颗粒解吸，溶液化学 条件和流体动力是影响胶体解吸的主要因素。 分离力与吸附力之间的力矩平衡在微观上决定 了胶体颗粒是否发生解吸以及解吸过程的大小[122]。 溶液 pH 的增加和离子强度的降低会导致沉积颗 粒与介质之间的能量势垒增加，另外增加流体速 度会增加对附着胶体的流体剪切力以及分离力 的 扭矩，这两种情况均有利于胶体解吸[119]。
3.3 团聚
团聚是指胶体形成不同大小的团簇的过程， 包括两种类型，一是同质团聚，即同类胶体颗粒 之间的团聚[123]；二是异质团聚，即不同的成分或 胶体之间通过化学键、氢键、桥架以及静电相互 作用导致的团聚，它是环境中更常见的现象[124]。 此外，腐殖酸以及表面活性剂的存在也可能增加 或降低环境中胶体的团聚速率[26,29,34]。胶体的团 聚主要是由于范德华力和反离子电双层的形成， 还有其他一些显著影响胶体团聚的相互作用包 括磁性和疏水性以及水合力[125]。胶体的团聚通 常会降低胶体颗粒的化学反应性和生物可利用 性浓度，并随着时间的增加而增加聚集尺寸，也 增加了胶体的沉降速率以及与固体表面的碰撞 速率。对于与表面碰撞的胶体粒子来说，团聚体 尺寸的增大会增加 DLVO 相互作用能二次最小值 的大小，从而提高附着率。另外值得一提的是， 在流出液中观察到时间或孔体积不影响胶体粒 径的大小，这种情况不应作为无团聚的证据，因 为团聚往往会使较大粒径的胶体沉积在多孔介 质中，而较小的未团聚的胶体颗粒则更容易迁移 出 多孔介质。
3.4 孔隙堵塞
孔隙堵塞是指多孔介质的部分孔隙由于过小 而不能使胶体通过的现象。研究[16-17] 发现，胶体 颗粒的直径与多孔介质的颗粒直径的比值小于 0.0017 时会发生显著孔隙堵塞。在颗粒浓度高的 情况下，可能是许多颗粒同时到达孔口导致“堵 塞”和“拱起”，并最终使得过滤表面“堵塞”。 通 常 应 变 又 进 一 步 细 分 为 楔 入 和 桥 接 两 种 机 制。楔入是粒子在不受粒子干扰的情况下在两 个边界面上被捕获，而桥接是粒子在孔隙收缩处 同时到达和聚集。自然条件下，由于多孔介质颗 粒的大小和形状不规则且介质的孔隙尺寸范围 较大，介质颗粒的表面粗糙度不一致，其物理化 学因素以及流动流体力学因素共同影响胶体在 多孔介质中的形变孔隙阻塞效应。Auset 等[126] 通 过光学显微镜证明当胶体进入多孔介质时，应变主要发生在前一或两个孔喉处，并且应变不受流 速的影响。Tufenkji 等[127] 也发现，应变会随着表 面粗糙度的增加而增加。但是对孔隙和胶体复 杂的大小和形状分布的过度简化可能导致实验 数据与数值模拟和几何计算之间存在差异[128]，因 此 在进行实验分析时应考虑这一事实。
3.5 胶体沉积
胶体的沉积主要包括阻塞型沉积和熟化型沉 积，其中阻塞型沉积是指当胶体沉积于介质表面 时会减少其它胶体粒子的附着面积，而熟化型沉 积是指已经沉积于介质表面的胶体作为额外的 收集器，为多孔介质中移动的胶体提供沉积位 点，它通常发生于胶体粒子之间，比胶体和介质 表面的反应强。阻塞型沉积速率随时间而逐渐 降低，而熟化型沉积则与之相反，即穿透曲线平 台迅速升高后急剧下降。在第一种情况下，即粒 子-表面粘附亲和力高于粒子-粒子粘附亲和力， 主要的迁移机制是物理化学过滤（由动力学或平 衡吸附/解吸模型描述）、阻塞（由 Langmuir 函数 描述） ，可能还有物理保留，即应变（用深度相关 函数描述） ，这种机制可以产生上升的穿透曲线 平台[112]；第二种情况是粒子-粒子的附着趋势占 主导地位。此时，虽然物理化学过滤仍可进行， 但主要是熟化、团聚及其随后的滞留，这可能会 导致穿透曲线平台下降[112]。这也表明，如果实验 条件将迁移行为从阻塞转变为熟化，那么由于熟 化导致大量的胶体滞留，使得胶体和污染物的迁 移在一定程度上得到缓解。然而，胶体团聚并不 一定会产生熟化效应。因此，在这种情况下，即 使在流动相中有显著的胶体团聚，也可能不会出 现熟化的情况。需要说明的是，阻塞和熟化是两 种相互排斥的现象，即当物理化学条件有利于一 种时，另一种不应该发生。然而，由于实际的多 孔介质存在空间异质性，它们仍然可以在连续域 内 同时发生[129]。
4 胶体迁移的研究方法与手段
胶体负载污染物迁移主要涉及污染物的对流 和扩散及污染物在固相基质上的吸附、解吸等过 程，研究胶体和污染物的共迁移行为不仅可弄清 胶体的迁移行为，也能阐释胶体与污染物的相互 作用机理[130]。实验室条件下研究胶体和核素相 互作用的实验方法主要有团聚动力学实验、静态 吸附批次实验、柱迁移实验等（图 3）。胶体的团 聚动力学可借助动态光散射技术来实现。Xu 等[123] 采用动态光散射研究了不同的溶液化学条件对 膨润土胶体团聚的影响，通过膨润土胶体团聚过 程的附着效率、临界聚沉浓度评判胶体的稳定 性。研究发现，当阳离子浓度增加时，胶体团聚 明显，在胶体团聚过程中 Ca 2+比 Na +的影响更显 著 ， 其 临 界 聚 沉 浓 度 分 别 为 0 . 3 2 mmo l /L 和 3.6 mmol/L。Wei 等[29] 进一步研究发现，胶体的 临界聚沉浓度随 r/Z 3 值的增加呈指数级增加。 Sun 等[34] 也采用动态光散射研究了高岭土胶体的 稳定性，研究发现腐殖酸的存在能进一步提高胶 体的稳定性。静态吸附批次实验是研究放射性 核素在胶体上的吸附-解吸的有效方法，通常采用 吸附等温线及其相关模型来研究固-液体系中吸 附剂的吸附能力，采用吸附动力学研究吸附平衡 时间、吸附速率等。比如，Xu 等[131] 探究了膨润 土胶体对核素的吸附作用和机理，发现环境化学 条件显著影响膨润土胶体对核素的吸附，胶体能 够作为核素的潜在携带者和迁移载体。实验室 柱实验可以获得胶体迁移和沉积的规律，进而预 测放射性核素迁移的潜在风险。通过膨润土胶 体和核素在石英砂柱实验的共迁移与释放行为 的研究[26]，发现增加溶液的离子强度，膨润土胶 体的稳定性降低，从而抑制了胶体的迁移，而腐 殖酸增强了胶体的静电排斥和空间位阻效应，促 进了胶体的迁移，并且腐殖酸和膨润土胶体对核 素的迁移表现出协同效应，通过形成三元复合物 发生共迁移[17]。此外，在磷酸盐的存在下，体系 中也能形成另一种三元复合物，使体系的稳定性 增强，从而促进了核素的迁移[16]。
量化胶体与放射性核素的相互作用的分析技 术通常依赖于胶体独特的物理化学性质，不同的 相互作用模式可能需要借助各种先进的表征手 段和理论模型及相关计算（图 3） [132-135]。研究胶体 与污染物的相互作用的表征手段主要有显微技 术、光谱方法等。常用的表征分析技术有扫描电 子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等显微 技术以及傅里叶变换红外光谱（FTIR）、时间分辨 荧光光谱（TRLFS）等光谱方法。比如，Xu 等[26] 通 过 FTIR 确定了腐殖酸可能粘附在了膨润土胶体 上，再通过 SEM 表征印证了这种推测。Tang 等[16] 还通过 SEM 表征证实了磷酸盐存在下核素主要阻 滞 在 了 石 英 砂 柱 入 口 ， 并 且 通 过 TEM 以 及 TRLFS 证明了 EuPO4 真胶体的存在是影响 Eu（Ⅲ） 迁 移 的 重 要 因 素 。 We i 等 [ 3 2 ] 也 通 过 TEM 和 TRLFS 光谱表征证实铀迁移的增强归因于磷酸 盐对伊利石胶体稳定性的增强、伊利石胶体对磷 酸铀酰真胶体的载带效应，以及抑制磷酸铀酰真 胶体碰撞凝聚的屏蔽效应。与实验分析方法和 光谱表征方法不同，DLVO 理论可以用来定性描 述胶体的稳定性特征。它能给出胶体体系相互 作用的总势能，包括范德华力和静电排斥力。然 而由于真实环境中绝大多数胶体的表面往往是 粗糙、几何形状是不规则的异质性结构，使得 DLVO 定性描述的结果会产生较大的偏差[29]。此外，通 过密度泛函理论（DFT）可计算电子密度和原子电 荷的变化，进而分析共存的阳离子与胶体粒子之 间的相互作用[26,136-137]。Xu 等[26] 通过 DFT 计算发 现随着离子电荷的增加，蒙脱石与阳离子之间的 电子转移的趋势更加明显，表明离子电荷的增加 促 进了胶体颗粒的团聚。
5 结论与展望
环境中生物复合胶体的表面结构复杂、特殊 且自身具有活性等生物特征使其迁移规律表现 出较大的差异，其迁移行为与机制的调控是物 理、地球化学和生物过程共同作用的结果。尽管 已认识到生物胶体的存在会影响放射性核素的 吸附模式和迁移规律，但复杂多变的天然环境中 微生物自然新陈代谢衰老直至死亡，甚至还能在 死亡腐败后形成了微生物腐败物，这些微生物的 产物对放射性核素的迁移与转化起到了不可忽 视的作用，所以探究环境介质中微生物活性及其 腐败物与放射性核素之间的相互作用和微观机 制至关重要。目前对黏土矿物-生物复合胶体影 响放射性核素迁移行为与机理的相关研究和报 道仍较为零散，尚未形成系统一致的认识。本文 对黏土矿物-生物复合胶体影响放射性核素迁移 行为的因素和相关机理的研究进展进行了综述， 提出了一些初步的认识。本文所讨论的相关研 究主要集中在实验室尺度范围内，没有涉及真实 试验场地等复杂环境的影响。真实天然环境中 不仅存在种类繁多的黏土矿物和细菌等生物胶 体，还存在着大量的碳酸根、磷酸根、硫酸根以及 硅酸根等复杂体系离子的协同与拮抗作用，这些 均会使放射性污染物的归趋发生变化，对核环境 安全造成潜在威胁。因此，后续的研究中需针对“地面-包气带-介质-地下水”体系关注多种不同 组成及比例的环境胶体与放射性核素的相互作 用及迁移行为与环境归趋。
