化学工程杂志已发表格式范文参考
1.基于太阳能热水系统的储热材料特性及技术关键
作者：王洪利;吴雅茹
作者单位：华北理工大学
关键词：太阳能利用;储热类型;储热材料;级联储热技术;纳米储热技术
摘要：碳达峰碳中和背景下，可再生能源利用技术备受关注。 建筑领域，清洁无污染的太阳能已被广泛应用于冬季 供暖和夏季制冷。 然而，太阳能的时效性和地域性一定程度上限制了太阳能利用的推广。 因此，ＴＥＳ（储能技术） 的发展对于最大程度地弥补太阳能利用的不足至关重要。 分别介绍了 ＳＨＳ（显热储热）、ＬＨＳ（潜热储热）和 ＴＣＥＳ （热化学储热）３ 种储热类型的原理及技术关键，重点对太阳能热水系统中级联储热技术、纳米增强相变材料储热 技术和高导热复合相变储热技术进行深入的阐述。 通过储热材料的选取和储热关键技术的研究，旨在提高太阳能 供暖效率，同时也为其他可再生能源的利用提供参考。
在碳达峰碳中和国家战略目标下，可再生能源 替代传统化石燃料的使用至关重要［１⁃２］ 。 太阳能以 其储量大、清洁无污染等优点而成为最广泛应用的 清洁能源［３］ 。 然而，太阳能的时效性和地域性在一 定程度上限制了其推广应用。 因此，高效储热系统 对太阳能以及其他可再生能源的利用推广十分 重要。
近年来，各种储存太阳能的方法得到应用，包括电化学电池、氢储能和二氧化碳转换等［４］ 。 其中， ＴＥＳ（热能储存）因其直接利用太阳能、无需转化为 其他能源形式等优势而被认为是最具前景的方 法［５］ 。 ＴＥＳ 技术利用各种储能介质以 ＳＨＳ（显热储 热）、ＬＨＳ（潜热储热）和 ＴＣＥＳ（热化学储热）的形式 储存热量。 ＳＨＳ 技术已在商业领域得到广泛应用， 而 ＬＨＳ 技术正处于从实验室研究向商业规模过渡 的阶段。 ＴＣＥＳ 技术处于实验室规模的发展阶段， 尚未达到商业应用水平。
本文调研了近年来典型的储热技术，重点讨论 了级联储热技术、ＮＥＰＣＭ（纳米增强相变材料）储热 技术和高导热复合相变储热技术，从显热和潜热相 结合以及多级吸附式储热 ２ 个方面分析了级联储热 技术的发展，并详细阐述了平板式和真空管式太阳 能集热器与各种 ＮＥＰＣＭ 集成的最新研究进展，讨 论了高导热复合相变储热技术的可行性和影响因 素。 最后，对目前研究及未来需要突破的问题进行 了总结与展望，以期为太阳能储热技术的进一步商 业化提供指导。
１ 储热机理研究
１． １ 太阳能热水系统储热原理
ＳＷＨＳ（太阳能热水系统）是一种通过吸收太阳 辐射产生热水的设备。 然而 ＳＷＨＳ 的应用推广仍 存在一定的技术局限，如效率低、热量损失大和储热 能力弱［６］ 。 耦合系统中，ＴＥＳ 与太阳能集热器集成 或作为一个独立的储热罐进行储热，如图 １ 所示。 太阳能集热器吸收太阳辐射并将其转化为热能，储 热材料将热量传递给水满足供暖需求。
１． ２ 储热机理
１． ２． １ 显热储热
ＳＨＳ 是通过提高储存介质的温度来储存能量并 在材料冷却时重新获得所储存热量的技术［７］ 。 储 存的热量与储能材料的质量、比热容和温度的变化 成正比，如下所示［８］ ：
式中：ＥＳＨＳ为显热储热储存的热量，Ｊ；ｍ 为材料的质 量，ｋｇ；ｃｐ 为材料的比定压热容，Ｊ／ （ ｋｇ·Ｋ）；ΔＴ 为 材料的温度变化，Ｋ。
显热储存材料的主要热特性是比定压热容、密 度和导热系数。 温度 ＜ １ ８００ ℃ 时显热材料的主要 特性参数如图 ２—３ 所示［９⁃１１］ 。
ＳＨＳ 因其较低的成本而受到广泛采用。 目前， 该技术主要用于热水箱、房间供暖以及太阳能热发 电厂的热能储存系统中。
１． ２． ２ 潜热储热
ＬＨＳ 是通过 ＰＣＭ（相变材料）的相变过程进行 储存热量的技术。 材料通过吸收热量进行熔化，并 在凝固过程中释放热量。 材料储存的能量与材料的 质量和相变焓有关，如下所示［８］ ：
式中：ＱＬＳＨ为潜热储热储存的热量，ｋＪ；ΔＨ 为相变 焓，ｋＪ／ ｋｇ；下标 Ｓ、Ｌ 和 Ｇ 分别为固态、液态和气态。 ＰＣＭ 的储热机理如图 ４ 所示［１２］ 。 开始时 ＰＣＭ 的性质类似于 ＳＨＳ 材料，随着温度升高吸收并储存 热量。 达到融化点后温度保持稳定，以融化过程中 潜热形式储存热量。 融化完成后，继续加热类似于 ＳＨＳ 材料一样温度上升。 释放热量过程中，ＰＣＭ 材 料达到凝固点时开始凝固并在恒温状态下释放热 量，其近似于融化过程［１３］ 。 ＰＣＭ 按材料成分可分为有机、无机和共晶材料 ３ 类。
ＰＣＭ 的不同材料成分具有不同的热化学性质，ＰＣＭ 的具体分类和性质对比如图 ５ 所示［１４］ 。
１． ２． ３ 热化学储热
ＴＣＥＳ 是利用化学反应进行储存热量，将储存 的热量用于加热、冷却或发电。 根据反应的原理， ＴＣＥＳ 主要分为吸附型和化学反应型。
吸附型是通过破坏吸附剂和被吸附物之间物理 化学键实现储存能量，图 ６ 给出了吸附反应机理。
吸附机理包括吸收和吸附 ２ 个过程。 吸收是通 过表面渗透导致原子相结构或组成发生变化。 吸附 是发生在两相界面之间的物理过程，内聚力沿着基 质分子起作用。 吸附过程还涉及物理吸附和化学吸附。 物理吸附是指基材表面与被吸收材料之间的范 德华力相互作用，而化学吸附则是指基材与相邻流 体相之间的化学键合［１５］ 。
ＴＣＥＳ 系统具有较高的储能密度和较宽的温度 范围。 图 ７ 为 ＴＣＥＳ 循环组成，包括输入热量、储存 和释放热量 ３ 个阶段。
在输入热量阶段，太阳能集热器向 ＴＣＭ（热化 学材料）提供反应热 ΔＨ。 这导致 ＴＣＭ 被加热至其 解离温度，触发解离反应。 在换热器中回收产物 Ａ 和 Ｂ 释放的显热，将 ＴＣＭ 冷却至储存温度。 在储存 阶段，产品 Ａ 和 Ｂ 分开存放，其化学势保持不变。 在释放热量前，需要对产物进行预热，将其加热至反 应温度。 预热后，通过将产物 Ａ 和 Ｂ 结合，使其再 生成 ＡＢ，并以放热反应的形式释放储存的能量［１６］ 。
１． ２． ４ ３ 种储热类型比较
ＳＨＳ 系统在不改变材料相的情况下储存热量， 储存密度取决于材料的比热容、密度和温度的变化。 ＳＨＳ 的优点是低成本和热稳定性，而 ＳＨＳ 系统的缺 点是体积大、热损失高、输出热量温度不稳定、储能 密度小。 对于 ＬＨＳ 系统，储存的热量取决于材料的 潜热。 与 ＳＨＳ 相比，ＬＨＳ 系统具有更高的储热密 度、结构紧凑和输出热量温度稳定等优点。 ＬＨＳ 系 统的主要缺点是导热系数低、一些有机材料具有易 燃性和腐蚀性。 ＴＣＥＳ 储存热量和释放热量的化学 反应分别是吸热反应和放热反应。 ＴＣＥＳ 系统的 ２ 个主要优点是高储存密度和能够以较小的损耗长时 间储存热量，其缺点是成本高和技术复杂［１７］ 。 ３ 种 储热类型的特征和对比如表 １ 所示［１７⁃１９］ 。
２ 储热技术关键
２． １ 级联储热技术
ＣＴＥＳ（级联储热技术）利用级联材料克服单一 储热在输入输出热量过程中出现的热劣化问题［２０］ ， 可以储存和供应不同温度梯度的热量。
鉴于 ＳＨＳ 能量储存密度低且输出热量温度波 动大以及 ＬＨＳ 储热效率低［２１］ ，Ｚａｈｉｄ 等［２２］ 研究了 ＭＬＳＰＣＭ（多层显热混凝土和相变材料）、ＳＬＳＰＣＭ⁃１ 和 ＳＬＳＰＣＭ⁃２（单层显热混凝土和相变材料） 以及 ＳＳＣＢ（仅显热混凝土块） 的储热性能。 结果表明， ＭＬＳＰＣＭ 具有最佳的输入输出热量效率和储存能 力，如图 ８ 所示。 Ｅｌｆｅｋｙ 等［２３］ 研究了显潜热组合结 构和叠层结构的蓄热能力。 输入热量时间为 １１ ｈ 时，显 潜 热 联 合 蓄 热 方 案 的 容 量 比 最 高， 达 到 ５２. ４％ ，回收能量为 １８１． ０６ ＭＷ·ｈ，综合效率比叠 层蓄热方案高 ６７． ３％ 。
传统吸附式储热因其能量密度高而更具吸引 力，但其吸附能力和操作范围受到限制。 双级或多 级吸附式储热技术能够扩宽工作温度范围，实现更 高的储能密度和更大的温度提升。 Ｍｅｈａｒｉ 等［２４］ 提 出了一种梯级三相吸附式储热，如图 ９ 所示。
氨化盐子系统可以适应低环境温度，三相水子 系统可以实现高能量密度。 通过内部热回收过程耦 合这 ２ 个子系统，可以在扩宽系统工作温度范围的 同时实现高能量密度。 Ｚｈａｎｇ 等［２５］通过串联 ２ 种不 同吸附材料的反应堆调节输出温度的稳定性。 主要 反应堆采用 ＡＡ⁃１５％ ＬｉＣｌ 复合材料，用于储存大部 分能量；调节反应堆采用 ＳｒＢｒ２·Ｈ２Ｏ，用于稳定输 出温度。 结果表明，这种方法显著提高了放热温 度的稳定性，增加 了 有 效 放 热 时 间 和 能 量 利 用 效率。
虽然级联储热技术具有较多优点，但许多参数 对系统性能的影响尚不十分清楚，如质量流量、传热 流体入口温度、材料类型和体积百分比。 鉴于级联 储热技术在建筑和电力等领域中的巨大潜力，加快 储热系统研发步伐进而提高能源效率十分必要。
２． ２ 纳米增强
ＰＣＭ 储热技术 高能量密度的 ＰＣＭ 能够有效地储存和释放能 量，但导热系数较低。 这严重影响了太阳能集热器 与相变材料之间的有效热量传递，从而降低了输入 热量的速率。 通过向 ＰＣＭ 中添加纳米颗粒改变了 ＰＣＭ 的结构，小尺寸的纳米颗粒与 ＰＣＭ 之间存在 微对流现象，增强了混合物内部的能量传递过程，进 而提高了 ＮＥＰＣＭ（纳米增强储热材料）的导热系数。
与电热水器相比，太阳能热水器在经济效益方 面更具优势。 无相变材料、有相变材料和纳米相变 材料的太阳能热水器产生的最高热水温度分别为 ３５． ２、４０． ２、４８． １ ℃ ［２６］ 。 然而，ＦＰＣ⁃ＮＥＰＣＭ 系统仍 存在一些局限，如无法生产超过 ８０ ℃ 的热水，初始 成本和维护成本高以及系统过于庞大。 ＦＰＣ（平板 太阳能集热器）是最重要、廉价和可靠的集热器，表 ２ 给出了 ＦＰＣ 与 ＮＥＰＣＭ 集成的最新研究。
ＥＴＳＣ（真空管太阳能集热器）因其比 ＦＰＣ 具有 更高的工作温度和热效率而被广泛应用。 ＦＰＣ 的温 度范围通常在 ３０—８０ ℃ ，而 ＥＴＳＣ 能够达到 ５０— ２００ ℃ 。 ＥＴＳＣ 在吸收器和盖板之间为真空，对流损 失减少。 ＥＴＳＣ 中用透明玻璃管取代了 ＦＰＣ 中的黑 色吸热板，不仅增加了吸热面积，还减少了热损失。 由于真空管的优越保温性能，ＥＴＳＣ 在寒冷和阴雨 的天气条件下能保持较高的集热效率。 表 ３ 给出了 ＥＴＳＣ 与 ＮＥＰＣＭ 集成的近期研究。
２． ３ 高导热复合相变储热技术
由于相变材料在狭窄温度范围内具有高潜热的 特性，通过集成多个不同相变温度的材料来拓宽系 统工作温度范围的高导热复合相变储热技术成为有 效的选择。 该技术在沿流体流动方向分配不同熔化 温度的多个 ＰＣＭ，以确保传热过程具有良好的均匀 性。 Ｐｏｐ 等［３４］ 利用 Ｍａｔｌａｂ 软件对蒸发太阳能集热 器中 ３ 个高导热复合 ＰＣＭ 的性能进行了数值分析。 结果表明，高导热复合相变储热技术可以优化加热条件，在白天的前几个小时有效地储存热量，并将其 转移到下午和傍晚较低辐照度的时间。 Ｅｌｂａｈｊａｏｕｉ 等［３５］对采用高导热复合相变储热材料的太阳能三 同心管储能系统的热性能进行了数值分析，多个 ＰＣＭ 的集成使太阳能收集效率比没有 ＰＣＭ 的情况 下高出 ２９％ 。
自动化集装箱码头水平运输决定自动化技术 路线和技术水平。 水平运输设备、 能源介质及补 充方式对工艺布局、 水平运输设备配置、 工程投 资和运维保障均有直接影响。 夏祯捷 1 介绍了氢 能源集卡在集装箱码头的应用情况; 王伟等 2 介绍自动化集装箱码头纯电动自动导引运输车高导热复合相变储热系统的性能主要取决于系 统的级数、相变材料熔化温度和传热流体的流量等 参数。 Ｌｕ 等［３６］ 研究了 ＨＴＦ（传热流体） 流量、ＨＴＦ 进口温度和复合级数对非复合相变储热和复合相变 储热系统热力学性能的影响。 所有 ＰＣＭ 的熔化时 间随着 ＨＴＦ 流量的增加而减少。 研究结果表明非 复合相变储热和复合相变储热系统的总蓄热量会增 加，但增长率会下降。 与单 ＰＣＭ 系统相比，二阶高 导热复合相变储热系统的蓄热能量和放热能量分别 提高了 ２６． ５％ —４４． ６％ 和 １９． ８％ —７４． ５％ 。 在相 同的热 ＨＴＦ 流动状态下，三阶高导热复合相变储热 系统的蓄热能量仅比二阶高导热复合相变储热系统 略有提高（１． ５％ —６． ２％ ）。 Ｂａｇｈｅｒｚａｄｅｈ 等［３７］ 研究 了增加 ＨＴＦ 流速对系统性能的影响。 增加流速使 相变材料的融化过程缩短了近 ３９％ ， 使 ＰＣＭ１、 ＰＣＭ２ 和 ＰＣＭ３ 中储存的能量分别提高了 ６０％ 、 ５９. ６２％ 和 ７２． ０４％ 。
采用多个高导热相变材料可以改善 ＬＨＳ 系统 传热过程的均匀性，将传热温差控制在接近相等的 范围内，有利于提高 ＬＨＳ 系统的总传热性能。 系统 的级数、相变材料熔化温度和传热流体的流量等参 数会影响系统的性能，需要进一步对这些参数进行 热力学分析与优化。 此外，还可以考虑将高导热复 合相变储热系统与翅片、热管和金属泡沫等性能增 强方法集合，以提高系统的性能。
３ 结论与展望
１）ＳＨＳ 成本低且储热密度低；ＬＨＳ 储热密度较 高但导热系数较低；ＴＣＥＳ 储热密度高但储热材料 特性尚在研发阶段。 显热储热中熔融盐和碎石储 热，潜热储热中相变材料和热化学储热中卡诺电池 系统表现出色。 在家庭或供暖面积较小且成本投入 低的场所，ＳＨＳ 和 ＬＨＳ 利用率较高，在供暖面积较 大节能示范区域，ＴＣＥＳ 利用率较高。
２）ＣＴＥＳ 与多种能源（如太阳能、电能等） 耦合 利用，可以尽快满足当下社会高速发展需求，并且该 级联储热耦合系统可以做成能源综合利用示范系 统。 可通过人工智能、机器学习和遗传算法等对级 联储热技术材料和能源占比进行优化，为系统的优 化设计和高效运行提供评判。
３）纳米增强储热技术可以有效增强系统的导 热性，金属氧化物和碳基纳米材料是太阳能热水系 统中最常用的纳米材料。 但目前对 ＮＥＰＣＭ 技术的 机理研究仍有不足，可从纳米颗粒的类型、重量和浓 度等微观角度加强对纳米储热换热机理的研究，以 改善其热物理特性。
４）高导热复合相变储热技术集成多种相变材 料拓宽系统温度范围，发挥了单一组分相变材料较 小温度范围内较高潜热的特性优势。 系统级数、相 变材料熔化温度和传热流体的流量等方面研究是获 得高导热复合相变储热的关键。
５）目前研究多关注于 ＴＥＳ 系统的导热性和强 化传热等方面，而这些技术增加系统的复杂性和成 本。 未来研究应充分考虑集成系统在不同温度和输 入输出热量周期的动态性能，并增强对集成系统平 准化供热成本、生命周期评估和碳足迹评估的研究， 以实现高性能和低成本效益的 ＴＥＳ 系统，使其在太 阳能热水系统应用中具有更大竞争力，从而推动储 热技术从实验室规模向实际应用的转变。
