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1.高强度奥氏体不锈钢中析出相的热力学计算与试验分
作者：俞占扬;信瑞山;曹晨星;王建强;姚斌;王利伟;赵吉
作者单位：鞍钢集团北京研究院有限公;攀钢集团江油长城特殊钢有限公;钢铁研究总院有限公司特殊钢研究
关键词：高强度奥氏体不锈钢;热力学计算;平衡相图;析出相
摘要：基于Ｔｈｅｒｍｏ-Ｃａｌｃ热力学软件计算了新型高强度奥氏体不锈钢的平衡相图及析出相中元素含量变化，同时结合ＳＥＭ和ＴＥＭ 分析方法，对固溶处理试验钢中析出相类型进行判定，并计算了钢中Ｃ、Ｎｂ、Ｖ、Ｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ和Ｍｎ元素含量变化时析出相的析出温 度和析出量。结果表明，经固溶处理后，新型高强度奥氏体不锈钢中析出相主要为大尺寸棒状析出相和细小球状析出相，均为Ｚ 相。Ｚ相主要受Ｃ、Ｎｂ、Ｖ、Ｎ元素的影响，随Ｃ、Ｖ含量增加，Ｚ相析出温度降低；随Ｎｂ、Ｖ含量增加，其析出量增加；随着Ｎ含量增加， Ｚ相析出量降低。Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ和Ｍｎ元素对Ｚ相的析出影响较小。综合考虑元素在材料中的固溶强化、析出强化作用和对晶界腐蚀 的影响，在成分范围内，Ｃ、Ｎｂ和Ｎ元素是试验钢成分优化的重点。
氢气是一种来源广泛、清洁高效、应用丰富的二次 能源，大规模推动氢能发展将有助于我国深度脱碳、全 面减排和加快净零，是应对全球气候变暖、推动传统化 石能源清洁高效利用和实现可持续发展的重要选择， 是实现国家“双碳”战略目标的重要途径。在氢能源 体系中，氢的生产是基础，氢的储存和运输是进行大规 模应用的前提。氢能应用的关键在于储运氢技术。当 前，储氢方式包括高压气态储氢［１］ 、固态储氢［２］ 、低温 液态储氢［３］和有机液体储氢［４］等。高压气态储运氢 具有设备结构简单、充装和排放速度快、温度适应范围宽等优点，是世界各国优先发展的储运氢技术［１］ 。 目前，高压储运氢用金属材料主要采用Ｃｒ-Ｍｏ 钢和 ３１６Ｌ奥氏体不锈钢。当氢气压力＞ ２０ ＭＰａ时，Ｃｒ-Ｍｏ 钢容易发生氢致开裂，表现出严重氢脆问题，无法满 足高压气态储运氢的要求。奥氏体不锈钢具有优异 的抗氢性能，当氢气压力达到５０ ＭＰａ 以上时，３１６Ｌ 奥氏体不锈钢不发生明显氢脆问题，但其强度难以 满足高压储运氢诸多临氢部件的设计要求。因此， 需要开发新型高强度奥氏体不锈钢来满足高压储运 氢应用场景对高安全性、轻量化、低成本钢铁材料的 需求。目前，未检索到关于高压气态储运氢用高强 度奥氏体不锈钢成分设计、热变形和热处理等相关 文献。
热力学计算能够对材料凝固行为、平衡组织、析出 相以及析出相中元素含量等诸多有关的热力学问题进 行快速准确的预测，大幅度缩减试验时间和降低试验 的复杂程度［５-９］ 。本文基于Ｔｈｅｒｍｏ-Ｃａｌｃ 热力学计算 软件，开展新型高强度奥氏体不锈钢中析出相种类、析 出温度及析出量研究，同时开展试验材料中析出相的 表征和分析。基于热力学计算和试验结果，确定新型 高强度奥氏体不锈钢中主要析出相，并提出合金元素 控制原则，为新型高强度奥氏体不锈钢的成分优化及 设计提供理论依据。
１ 试验材料及方法
基于热力学计算软件Ｔｈｅｒｍｏ-Ｃａｌｃ操作界面中单 轴平衡模块，采用ＴＣＦＥ１０ 铁基数据库模拟计算新型 高强度奥氏体不锈钢的平衡相图，分析不同合金元素 含量对材料中析出相的影响规律，计算采用的试验钢 化学成分如表１所示。
采用真空感应炉冶炼钢锭，锻造成φ１８ ｍｍ棒材， 用于组织观察及相分析，化学成分见表１ 中的实测成 分。对φ１８ ｍｍ试验棒材进行１０５０ ℃保温１ ｈ出炉后 水冷的热处理。对热处理后的试样棒沿纵向切取 １５ ｍｍ × １０ ｍｍ × ５ ｍｍ的金相试样，打磨剖光最大面， 在５ ｇ ＣｕＣｌ２ ＋ １００ ｍＬ ＨＣｌ ＋ １００ ｍＬ无水乙醇的混合 溶液中侵蚀２ ｍｉｎ，采用Ｑｕａｎｔａ-６５０ 扫描电镜和 ＪＥＭ２００透射电镜进行组织形貌观察。基于热力学计 算和试验结果，确定新型高强度奥氏体不锈钢中的主 要析出相。
２ 试验结果与讨论
２． １ 组织与析出相分析
基于表１ 中材料的计算成分，利用热力学软件 Ｔｈｅｒｍｏ-Ｃａｌｃ计算得出新型高强度奥氏体不锈钢的平 衡相图如图１所示。由图１ 可见，试验钢从液相先析 出δ相，随着温度下降后进入到γ相区，直至到室温， 故该试验钢在室温下组织为奥氏体。由于新型高强度 奥氏体不锈钢中含有大量的合金元素，其析出相非常 复杂，在平衡条件下可能存在的析出相有ＭＸ、Ｚ、 Ｃｒ２Ｎ、σ、η、Ｍ２３ Ｃ６ 、Ｌａｖｅｓ 和π 相。δ 相析出温度为 １２４９ ℃ ，考虑到材料在制备过程中会进行高温扩散退 火处理，其均匀化温度应低于δ 相析出温度，避免 δ-铁素体有害相产生。ＭＸ、Ｚ、Ｃｒ２Ｎ、σ、Ｍ２３ Ｃ６ 、η、π和 Ｌａｖｅｓ相的开始析出温度分别为１３４３、１２８０、１１７０、 ９９２、９５６、９２１、８１１和６９４ ℃ 。
新型高强度奥氏体不锈钢中Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｖ、 Ｎ和Ｍｎ元素是析出相的主要合金元素。试验钢中析 出相的形成取决于两个方面：一是化学成分，二是实际 生产与热处理参数。由于试验材料在实际生产过程中 并不是热力学平衡状态，平衡相图中的部分析出相不 能形成。工业化生产过程中，材料组织与析出相的控 制主要在热加工成形与热处理两个阶段。热加工过程 主要是防止高温析出相快速长大，热处理阶段主要调 控强化相析出，通过对这两个过程的调配使材料获得 理想的强韧性匹配，合金元素的影响规律分析也主要 围绕上述两个过程。新型高强度奥氏体不锈钢热处理 工艺为固溶处理，温度在１０００ ℃以上。由平衡相图可 见，在１０００ ℃附近及以上，试验材料中可能存在的析 出相有δ、ＭＸ、Ｚ、Ｃｒ２Ｎ和σ相。新型高强度奥氏体不 锈钢高温扩散退火温度不大于１２００ ℃ ，由此可判断， 试验钢生产过程出现δ-铁素体的倾向不大。在试验 材料凝固过程中，ＭＸ相可能存在，且往往以一次析出 相的形式产生，并会逐渐向Ｚ相转化。σ相和Ｃｒ２Ｎ相是长时时效产物，固溶过程中很难形成。Ｚ相的成分 和析出特点与一般的ＭＸ相差别不大，常在高温下形 成，可由ＭＸ相转化或者直接从基体中析出。因此，通 过热力学平衡相图分析新型高强度奥氏体不锈钢固溶 态存在的析出相可能为ＭＸ相和Ｚ相.
图２为试验观察到的试验钢中主要析出相的形貌 和成分分析。可见，析出相主要有两种类型，一种是大 尺寸的棒状析出相，沿纵向分布；第二种是细小的球状 析出相，整体分布较为均匀弥散。在大尺寸析出相中， ＥＤＳ检测到含有Ｃｒ元素，且Ｎｂ元素占比很高。小尺 寸析出相中的Ｎｂ含量也较高，并且Ｎｂ、Ｃｒ的质量比 更接近，这表明该相可能为Ｚ 相。通过Ｔｈｅｒｍｏ-Ｃａｌｃ 计算获得Ｚ、Ｃｒ２Ｎ与ＭＸ相中的元素含量占比，如图３ 所示。Ｚ相中的Ｎｂ、Ｃｒ含量均较高，且Ｎｂ、Ｃｒ的含量 更接近，这与试验结果一致。ＭＸ 相中仅Ｎｂ 含量较 高，而Ｃｒ２Ｎ中仅Ｃｒ含量较高，结合析出相形态分析， Ｃｒ２Ｎ相一般为菱形、片层状，且Ｎｂ 元素会抑制Ｃｒ２Ｎ 形成，可以排除Ｃｒ２Ｎ析出相。ＭＸ相中只有Ｎｂ含量 高，从而确定大尺寸析出相也可能为Ｚ相。为了进一步 确定析出相类型，采用ＴＥＭ手段表征了大尺寸和小尺 寸的析出相，均确定为Ｚ相，如图４所示.
２． ２ 合金元素含量对析出相析出行为的影响
新型高强度奥氏体不锈钢主要通过固溶强化、铌 和钒的碳氮化物提供的析出强化以及细晶强化来获得 较高的强度，但通常来讲，材料的强度越高，其抗氢脆 性能就越低，为保证抗氢脆性能与力学性能的良好配 合，需要进行合理的成分设计。基于热力学计算和试 验表征结果，确定了新型高强度奥氏体不锈钢中的主 要析出相为Ｚ相。由图２可知，粗大的Ｚ析出相不利 于提升材料的强度，而且是氢原子容易聚集的区域，会 在高压氢环境下发生氢致断裂行为。细小呈球状的Ｚ相，整体分布较为均匀弥散，有利于发挥材料的析出强 化作用，同时也能成为均匀分散的氢陷阱，这可使材料 图５ 合金元素变化对试验钢中析出相Ｚ相析出温度的影响 Ｆｉｇ． ５ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ａｌｌｏｙｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｏｎ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ Ｚ ｐｈａｓｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｔｅｓｔｅｄ ｓｔｅｅｌ （ａ）Ｃ；（ｂ）Ｎｂ；（ｃ）Ｖ；（ｄ）Ｎ；（ｅ）Ｎｉ；（ｆ）Ｍｏ；（ｇ）Ｃｒ；（ｈ）Ｍｎ 保持高强度的同时又具有优异的抗氢性能。因此，开 展主要合金元素Ｃ、Ｃｒ、ＭＯ、Ｎｂ、Ｎ、Ｖ、Ｎ和Ｍｎ对析出 相（Ｚ相）影响规律的研究，筛选出对析出相影响较大 的合金元素，可为试验材料的成分优化和设计提供理 论依据。
图５ 和图６ 分别给出了合金元素Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎ和Ｍｎ变化对试验钢中析出相Ｚ相的影响规 律。
由图５（ａ）和图６（ａ）可见，Ｃ元素主要影响Ｚ相 的析出温度，随着Ｃ含量增加，Ｚ相析出温度降低，但 对Ｚ相的析出量影响较小。综合考虑Ｃ 元素的固溶 强化作用以及对晶间腐蚀的影响，Ｃ元素是重点优化 元素。
由图５（ｂ）和图６（ｂ）可见，Ｎｂ元素对Ｚ相的析出 温度影响较小，但会促进Ｚ 相的析出。高温阶段Ｎｂ 元素易于偏聚在晶界，对奥氏体晶粒长大起到抑制作 用［１０］ 。同时，Ｎｂ元素也是Ｚ相重要组成元素，起到析 出强化的作用，但要避免大尺寸含Ｎｂ 相的析出。因 此，Ｎｂ元素是成分优化的重点。
由图５（ｃ）和图６（ｃ）可见，随着Ｖ含量增加，Ｚ相 析出温度降低，在时效温度区间，Ｖ元素会促进Ｚ相的 析出。因此，在兼顾材料强度和抗氢脆性能方面，在成 分范围内应提高Ｖ含量。 Ｎ元素对Ｚ相的析出温度和析出量影响均比较大， Ｎ含量增加会抑制Ｚ相析出（见图５（ｄ）和图６（ｄ））。
Ｎ 元素在新型高强度奥氏体不锈钢中起到析出强化作 用，其含量会显著影响固溶态试验材料中析出相数量 和形态；此外，Ｎ 元素也是重要的固溶强化元素。因 此，如何兼顾Ｎ元素的析出强化和固溶强化作用，是 新型高强度奥氏体不锈钢成分优化的重点。
合金元素Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ和Ｍｎ对析出相Ｚ相的影响 规律如图５（ｅ ～ ｈ）和图６（ｅ ～ ｈ）所示，发现这４ 个合 金元素对Ｚ相的析出影响较小。奥氏体不锈钢的抗 氢脆特性可以由Ｎｉ当量（Ｎｉｅｑ ，见式（１））［１１］确定，通 过控制Ｎｉ当量在较高水平，可以提高奥氏体的稳定 性，避免产生应变诱导马氏体，从而抑制氢脆断裂。因 此，在成分范围内，可以适当增加Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ和Ｍｎ元 素含量，来提高新型高强度奥氏体不锈钢的抗氢脆 性能。
Ｎｉｅｑ ＝ Ｎｉ ＋ ０． ６５Ｃｒ ＋ ０． ９８Ｍｏ ＋ １． ０５Ｍｎ ＋ ０． ３５Ｓｉ ＋ １２． ６Ｃ （１）
式中：各元素符号代表该元素的质量分数。
３ 结论
１）新型高强度奥氏体不锈钢经固溶处理后，析出 相主要为大尺寸棒状析出相和细小球状弥散分布析出 相，均为Ｚ相。
２）Ｚ相主要受Ｃ、Ｎｂ、Ｖ、Ｎ 元素的影响，随Ｃ、Ｖ 含量增加，Ｚ相析出温度降低；随Ｎｂ、Ｖ含量增加，Ｚ相 析出量增加；随着Ｎ含量增加，Ｚ相析出量降低。Ｎｉ、 Ｍｏ、Ｃｒ和Ｍｎ元素对Ｚ相的析出影响较小。
３）在成分范围内，增加Ｖ含量以增加Ｚ相的析出 强化作用；增加Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ和Ｍｎ含量，可提高高强度 奥氏体不锈钢的抗氢脆性能。增加Ｎｂ 含量会促进 Ｚ相析出，从而增强析出强化作用，但也会促进大尺寸 Ｚ相析出；增加Ｎ含量可加强固溶强化作用，但会抑制 Ｚ相的析出；Ｃ元素会增强固溶强化作用，但对晶间腐 蚀的影响较大。因此，成分优化的重点是研究Ｃ、Ｎｂ 和Ｎ元素对材料性能的影响。
