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1.废旧塑料气化技术研究进展
作者：邹 亮;王志强;徐 润;夏国富
作者单位：中石化石油化工科学研究院有限公司
关键词：废旧塑料;气化;研究进展;工业应用;前景分析
摘 要:针对低值废旧塑料难以资源化利用的现状,以及其高挥发分、低固定碳、组成复杂等特征带来的一 系列问题,在现有化学回收技术认识的基础上,综述了气化技术的研究进展,特别是反应器类型、气化介质、温 度、催化剂及其他碳质原料等对气化过程的影响;介绍了目前国内外的废旧塑料气化技术工业化应用情况;分析 了目前废旧塑料气化技术存在的问题并展望了气化技术今后的发展策略。
塑料等高分子材料因具有成本低、质量轻、性 质稳定、易加工等诸多优点,其生产和消费量在全 球范围内不断增长。但大量塑料制品的使用寿命 远低于其自然降解周期而产生大量废旧塑料,如 果处置不当会造成严重的环境污染和资源浪费。
目前废旧塑料的处置方案如图1所示,其中化 学回收尚无规模化应用。尽管如此,研究人员普 遍认为,作为物理回收的有效补充,化学回收是唯 一可持续发展的废旧塑料资源化利用方法,包括 热解、解聚、气化等。
废塑料热解技术适用于混合聚烯烃类材料, 其设备投资和操作成本相对较低,但存在能耗高、 产品组成 复 杂、副 产 品 分 离 净 化 成 本 高 等 问 题。 解聚技术通常仅适用于缩聚类材料,其资源回收 率高、相对环境友好,但存在能耗高、设备成本高 以及二次污染的问题。与上述技术相比,气化技 术适用于组成复杂、杂质含量高的混合废旧塑料, 可灵活选择多联产技术,有效避免环境污染,也可 与其他含碳固体废物共气化以实现协同处置。废 旧塑料气化的主要挑战是合成气中的焦油含量远 高于煤气化过程[1-2]。因此,需要开发高效的净化 系统来满足合成气应用于化学生产的要求[3-4]。此 外,气化过程所需的工艺流程较长且能耗较高,有 待进一步优化。
以下综述废旧 塑 料 的 气 化 技 术 研 究 进 展 及 工业应 用 情 况,重 点 分 析 反 应 器 类 型、气 化 介 质、温度、催化剂及其他 碳 质 原 料 等 工 艺 参 数 对 气 化 技 术 的 影 响,并 对 该 技 术 的 应 用 前 景 进 行 展望。
1 废旧塑料气化技术
废 塑 料 气 化 技 术 是 基 于 煤 气 化 和 生 物 质 气 化而 开 发 出 来 的 新 技 术。气 化 是 指 以 氧 气 (空 气、富氧空气、纯氧)、水蒸气或 H2 为气化剂(气 化介质),在高温 条 件 下 通 过 化 学 反 应 将 原 料 中 可燃组分 转 化 为 合 成 气 (CO,H2,CH4 等)的 过 程,其中,CO 和 H2 被称为有效气。合成气的组 成取决于原料组成和气化过程的工艺条件,如气 化炉类型、气化介质、气化温度、催化剂∕床料以及 其他碳质原料等,以下对上述重点工艺参数进行 综述。
1.1 气化炉类型
常见的气化炉包括流化床、气流床、固定床、 回转窑及等离子体反应器等,如图2所示。然而废 塑料由于低导热性、高黏性、高挥发性等限制了其 在某些反应装置上的应用,对工艺的实施提出了 严峻挑战。因此,废塑料的气化试验研究主要集 中在固定床和流化床反应器。
固定床气化炉设计简单、操作容易、设备投资 小。但由于热塑性废旧塑料受热易软化熔融,其 导热性和透气性较差,采用固定床气化时焦油产 量较高。此外,固定床气化炉的传热效率较低且 气固两相接触有限,导致单炉处理量较低,难以实 现连续操作。
流化床气化炉主要包括鼓泡流化床和循环流 化床两类。尽管循环流化床可以有效提高碳转化 率并降低焦油产率,但由于小试装置设计和操作 难度等原因,废旧塑料的流化床气化研究多依托 鼓泡流化床[5]。鼓泡流化床反应装置虽然具有高 传热传质速率、良好的气固比、温度易控制及高物 料均匀度等优点,但设备成本高、对床料的颗粒度 和磨损特性等有严格限制,且会因塑料的熔融特 性导致失流态化以及物料夹带等。废旧塑料的低 固定碳含量很难保证气化与燃烧的热平衡,而水 蒸气参与的气化过程是强吸热过程。为实现流化 床反应器的自热平衡并降低焦油含量,该技术通 常以空气或富氧空气为气化剂[6-8]。
喷动床反应装置的强力循环过程可有效避免 失流态化的问题,也可有效提高传热传质及气固 混合效果,并对不规则、粒度分布广以及具有一定 黏性的材料具有较好的适应性,物料在内壁的高 速旋转和摩擦下可以实现自清洁功能[9];然而因 气化停留时间较短,当颗粒较大时容易阻碍焦油 的裂解,导致合成气焦油含量偏高[10],目前该技术 暂无工业应用数据。
此外,热解-蒸汽重整耦合技术也在废旧塑料 气化制氢领域受到广泛关注。该技术通过低温热 解将原料转化为油气,油气再与水蒸气发生重整 反应生成 H2,属于间接气化技术。该技术包括流 化床热解-固定床重整、固定床热解-固定床重整、 喷动床热解-固定床重整、喷动床热解-流化床重整 等,装置示意见图3。
1.2 气化介质
影响合成气组成及应用的最主要因素为气化 介质,包括空气、水蒸气、富氧空气或富氧水蒸气 等。一般而言,空气因其获取成本低,可以实现气 化装置自热平衡,但因 N2 的稀释作用,所得合成 气的焦油含量较低[12-13],废旧塑料空气气化产生 的平均低位热值(LHV)仅为6~8 MJ∕m3,可主要 用于产生热能[14-16]。
废旧塑料的水蒸气气化产生的平均 LHV 高 于15MJ∕m3,其组成为高 H2∕CO 体积比的富 H2 合成气,H2 体积分数可达3%~18%,适用于通过 费-托合 成 生 产 化 学 品,如 烃 类、甲 醇、二 甲 醚 等[6,10]。然而水蒸气气化合成气中焦油含量较高, 其质量浓度超过100g∕m3。此外,水蒸气气化面 临难以保证系统热平衡的挑战,这使废塑料的水 蒸气气化研究和发展较为缓慢。
O2 作为气化介质因同时具有空气和水蒸气的 优点而避免上述气化剂的部分缺点。然而 O2 分 离设备的固定资产高、运营成本高等问题限制了 其应用[16],因此通常选择富氧空气或富氧水蒸气 作为气化剂。研究表明,即使等效比(ER)为0.1, 仍具备满足气化过程热量需求的潜能[17]。富氧空 气一定程度上降低了 N2 稀释效应,从而提高了合 成气的热值。随着 ER增加,热解及气化过程所得 挥发分与氧气的反应强度增加,有利于降低合成 气中焦油的含量;而水蒸气的存在强化了碳氢化 合物的蒸汽重整反应,进一步降低了合成气中的 焦油含量,因此 O2 增加有利于小幅提高合成气中 的 H2 含量[15,18]。
1.3 气化温度
气化过程包含一系列复杂的热解和气化竞争 反应,温度是提高气化反应速率、影响反应进程的 主要因素。研究表明[19],温度与合成气产量、H2 产量和能量产量呈指数关系,而与热解气体产量 和能量产量呈线性关系。当温度低于800 ℃时, 气化产生的能量及热效率低于热解;当温度达到 900 ℃时,气化产生的能量及热效率约为热解的3 倍。因此,气化的优选温度应当高于800 ℃。
对于自热气化装置而言,温度和 ER 密切相 关。ER增加,温度升高,合成气的产量也随之增 加。同时 H2、CO、CH4 和焦油的燃烧反应得到强 化,导致 CO2 浓 度 增 加、焦 油 含 量 降 低。但 由 于 N2 的稀释作用,所得合成气的热值有所降低。当 有水蒸气参与气化时,提高温度还可以促进轻烃 和焦油的重整和裂化等吸热反应,有利于提高合 成气和 H2 产量。
目前关于气化温度的研究集中在高于750 ℃ 的区间内。GuoXiaoya等[20]认为温度升高,特别 是高于1000 ℃后,有效气产量大幅增加,气态烃 类产量大幅降低。在1000 ℃的超高温蒸汽气化条件下,水煤气变换反应将 CO 转化为 H2,因此合 成气中 H2 质量分数可达50%~60%,LHV 约为 8MJ∕m3[21]。
1.4 催化剂∕床料
催化剂∕床料在气化过程中起3方面作用:①作为 热载体,提高传热效率,避免床层内温度不均;②分 散物料,防止物料发生团聚;③降低系统能耗及合成 气中的焦油含量。目前研究的催化剂∕床料包括金 属氧化物及氢氧化物、活性炭、白云石、橄榄石等。
固定床气化炉应用较多的一类催化剂为金属 氧化物及氢氧化物。GuoXiaoya等[22]发现 NaOH 对废弃聚氨酯泡沫气化产生的焦油具有良好的催 化裂解作用,在900 ℃、催化剂用量(w)为12.5% 时,可将焦油质量分数降低至0.4%。而 CaO 具有 将聚氨酯中的有机氮转化为 N2 的作用[22]。此外, CaO可以催化聚乙烯热解产物与水蒸气重整,降低 焦油产量[23],但 CaO 降低了合成气中 H2 含量,提 高了CH4 含量,这可能是CaO促进了大分子有机物 的氢气重整反应[24]。另一类应用较多的催化剂为 Ni基催 化 剂,如 Ni∕-γAl2O3 [25]、NiO 的 改 性 白 云 石[26]及纳米三相金属氧化物 NiLaFe∕-γAl2O3 [27]等 均对废旧塑料的气化过程具有较好的催化效果, 达到了降低焦油和焦炭产率及提高气体和 H2 收 率的目的。
流化床气化炉催化剂∕床料除了要有良好的催 化性能外,还要有良好的耐磨损性能,防止催化剂∕ 床料粉尘导致管道及净化系统堵塞。常用的床料 包括沙子和石英砂等,由于缺少催化作用,所得合 成气中焦油含量较高,因此研究中多选用具有催 化作用的白云石和橄榄石为床料[28-29]。白云石比 橄榄石的脱焦油效果更佳,但白云石易粉化导致 气体净化装置堵塞,进而影响装置连续运行。尽 管橄榄石的脱焦油效果劣于白云石,但有利于气 化过程的 CO 变换反应[8]。在适宜条件下可将焦 油质量浓度控制到2g∕m3[12]。然而以实际废旧塑 料为原料时,橄榄石的催化活性降低甚至消失,合 成气 中 的 焦 油 质 量 浓 度 甚 至 高 达 99g∕m3[13]。 Kim 等[30]研究了白云石和活性炭的催化活性,发 现活性炭的脱焦油效果更佳且能产生大量的 H2, 并可捕获气化过程中产生的 HCl。
除催化剂种类外,催化剂的用量也对气化过 程产生重要的影响。增加催化剂用量,气化过程 脱焦油效果更佳[20,30]。但 LiJianfen等[27]对纳米 三相金属氧化物 NiLaFe∕-γAl2O3 的催化作用进行 研究时,发现低含量催化剂即可大幅降低焦油 含 量,进一步提高催化剂用量,H2 及合成气收率增加 效果并不理想。对于流化床气化装置而言,催化剂 用量影响床层高度,进而影响气体在高温致密床层 中的停留时间。因此,增加催化剂用量有利于焦油 和碳氢化合物的裂解反应。然而,床层高度过高会 形成大气泡甚至沟流,从而产生负面影响[16]。
在采用催化剂时需注意催化剂表面的积炭过 程,当催化剂表面积炭超过一定厚度时,催化剂难 以被持续活化而失活,进而导致合成气中焦油含 量上升[31]。因此需要优化催化剂在反应器内的煅 烧时间,在850~900 ℃内,催化剂煅烧时间越长, 其活性越高[15]。
1.5 其他碳质原料
现有城市生活垃圾不可避免地存在生物质等 其他碳质原料,采用共气化的策略有助于降低原 料分选成本。利用其他碳质原料的固定碳还有助 于提升气化温度,实现自热平衡,所得合成气热值 相对较高[21]。Brachi等[17]在研 究 生 物 质 残 渣 和 废弃聚合 物 富 氧 空 气 和 蒸 汽 气 氛 的 共 气 化 时 发 现,ER为0.1时仍可满足外加热系统需求。原料 中废旧塑料质量分数超过20 %时,蒸汽转化装置 下游的合成气无需经水煤气变换,仅 CO2 捕集过 程就足以满足下游甲醇生产的要求。
有研究认为多元碳质原料共气化会大幅提高 合成气产量以及 H2 的浓度和产量,这一方面可能 是因为共 热 解 产 生 的 中 间 产 物 之 间 具 有 协 同 效 应。另一方面可能是因为共气化过程中催化剂增 强了水煤气变换和蒸汽转化反应[32]。巴飞[23]也 发现随着原料中生物质含量的增加,H2 含量逐渐 增加,但 CO 含量降低不明显。
尽管共气化策略在热量平衡、合成气产量、H2 收率等方面表现良好,但该策略的细粒洗脱率较 高,易堵 塞 合 成 气 净 化 系 统 进 而 影 响 稳 定 生 产。 此外,在 降 低 合 成 气 焦 油 含 量 方 面 仍 无 定 论。 Ruoppolo等[33]的研究表明,共气化过程提高了合 成气中的焦油含量;而 Narobe等[7]的研究结果恰 恰相反,认为即使在单一塑料中添加少量生物质 也能降低合成气中焦油含量,改善气化性能。
2 国内外气化技术研究进展
2.1 国外技术进展
气化技术拥有30多年的运营经验,但并没有大规模实现商业化运行。加拿大 Enerkem 公司在 Edmonton建设了一个 100kt∕a的城市固体废物 气化装置,实际处理量为40kt∕a。该技术以富氧 水蒸气作为气化剂,产品主要用于生产甲醇。加 拿大 OMNI转化科技有限公司采用炉排炉+上吸 式气化炉耦合部分氧化∕等离子体精制技术实现了 城市生活垃圾的气化,其每吨原料产氢量为78kg, 目前完成了200t∕d的模块化设计及测试,技术成 熟度可达8~9。
日本昭和电工株式会社自2003年以来一直使 用 EUP气化技术制备 H2,该技术以氧气和蒸汽 作为气化剂,采用双床气化耦合重整制氢技术,其 每吨原料产氢量为145kg,日本日辉株式会社在 2020年获得了该技术的商业应用许可。日本岩谷 产业株式会社也开发了类似的气化技术。与天然 气制氢相比,该技术有望减少85%的温室气体排 放。预计2025年前后 H2 产能可达11kt∕a。
2.2 国内技术进展
2021年11月中国化学五环工程有限公司建 成了2t∕d的城市生活垃圾气化示范项目。该项目 采用加压固定床垃圾熔渣气化制氢技术,以 O2 为 气化剂,气 化 温 度 可 达 1600 ℃,氢 气 收 率 约 为 3.125%。2022年12月,中国化学全资子公司赛 鼎工程有限公司承建的30t∕d生活垃圾清洁高效 气化技术中试项目在山东滕州基本建成。
中石化石油化工科学研究院有限公司、中石 化宁波工程有限公司、中安联合煤化有限责任公 司依托粉煤气化装置联合开发了废塑料与煤共气 化技术,旨 在 实 现 废 旧 塑 料 的 高 效 资 源 化 利 用。 2024年6月,在1500t∕d气化装置完成了工业试 烧,试烧过程中原料输送系统、气化系统、合成气 洗涤系统的关键参数无明显波动;所得合成气中 有效气含量(86.75%)略高于全煤工况,初步估算 每吨废塑料可减少 CO2 排放1.05t。
3 问题与展望
3.1 存在问题
经过多年的研究,废旧塑料气化技术取得了 长足的进步,但仍然有些问题未能解决,主要体现 在以下4个方面。
(1)在技术层面,气化过程涉及复杂的化学反 应,且整个过程温度较高,整体能耗相对较高;原 料受热熔融黏连易造成进料管线及喷嘴堵塞;多 元碳质原料共气化作用机理不清晰;焦油问题未 完全解决,可能导致管线和净化系统堵塞并引起 故障。
(2)在经济层面,限于原料组成复杂、合成气 净化能耗高等原因,现有的废旧塑料气化技术多 用于能量产出,面对补贴退坡局面可能无法达到 预期经济性。此外,装置建设成本及运维成本较 高也导致利润低下。
(3)在政策和法规层面,国际上暂无气化技术 绿色属性的认证标准,部分国家和地区对气化技 术的绿色属性存疑,导致其难以获得可再生能源 政策的补贴以及绿色溢价。
(4)在安全环保层面,原料中的聚氯乙烯制品 在气化过程中会产生 HCl,易造成设备腐蚀,控制 不当甚至有产生二噁英的潜在风险;此外,产生的 废水和飞灰可能含有重金属等。
3.2 发展策略
尽管如此,废旧塑料气化技术不失为一种优 秀的固体废物资源化利用技术,通过以下策略,气 化技术必然可以实现废旧塑料的高效利用,并在 全球范围内实现广泛的发展和应用。
(1)加强技术创新与优化,采用更先进的气化 技术,支持混合废弃物及碳质原料的协同处理,产 品应用由能源化向资源化转移。基于现有煤气化 系统,设计不同类型的气化多联产系统,以提高能 源利用效率并减少 CO2 排放。
(2)加强政策支持和规范,加大对废旧塑料化 学回收技 术 的 支 持 力 度,推 进 技 术 创 新 和 应 用。 制定相应的标准和认证体系,推动垃圾分类制度 的实施,降低分类处置难度;推动废旧塑料气化处 置的绿色化认证,提高产品的绿色属性;建立健全 监管体系,持续推进废塑料回收利用行业的整治, 避免二次污染。
(3)完善技术经济性分析与评估,确保从原料 到产品的经济和环保效益最大化;同时对市场以 及技术发展趋势进行预测,评估技术的可行性及 环境影响。
(4)加强宣传和公众教育,普及气化技术重要 性及环保效益,提高公众环保意识和支持度;开展 从业技术人员的相关培训,推广先进气化技术和 工艺,确保先进技术的有效应用与普及。
4 结束语
废旧塑料的气化技术研究主要集中在通过优化反应器类型、调整工艺参数,如气化介质、温度、 催化剂∕床料等来降低合成气中的焦油含量,以满 足能源化或资源化利用要求。鉴于废旧塑料组成 的复杂性,多元碳质原料的协同处理受到研究人 员的关注。利用不同碳质原料的协同处理实现降 低分选成本、提高产品收率和品质。在进一步加 强政策支持和规范的前提下,不断优化和创新现 有的气化技术,必将实现低价值废旧塑料的资源 化利用。
