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1.高温高湿下导电胶黏剂老化失效机理研究

作者：张新兰;许文;梁晓凡;丁孝均;张欢

作者单位：航天材料及工艺研究所

关键词：导电胶黏剂;高温高湿;失效机理

　　文 摘：对高温高湿下硅橡胶导电胶黏剂的老化失效机理进行了研究，并通过扫描电镜（SEM）、电化学 阻抗谱仪（EIS）、X射线光电子能谱（XPS）等表征手段对材料老化前后的微观结构进行了表征。结果表明，在 高温高湿下，由于胶黏剂后固化收缩、黏结界面强度的降低及与被黏结材料热膨胀系数的差异，使得黏结界面 处产生微裂纹，并随时间扩展。而在相同老化温度、老化时间下，湿度的存在促进了黏结界面处微裂纹的形成 与扩展。XPS结果表明材料经高温高湿老化后，试样表面的“无机硅”比例显著增加。

　　0 引言

　　导电胶黏剂广泛应用于航空航天领域，作为关键 材料之一，导电胶黏剂在长期服役过程中，性能会产生 变化，导致黏结或电性能失效。在长期服役环境中，导 电胶黏剂面临的主要环境因素为温度和湿度，特别是 在某些极端服役环境下，存在高温高湿的服役工况，极 大的影响了导电胶黏剂的服役可靠性。因此研究导电 胶黏剂高温高湿下的老化失效机理对于评估材料在极 端环境下的服役可靠性具有重要意义。

　　目前国内外众多学者研究了添加剂、温度、湿度等 因素对胶黏剂及其黏结结构黏结强度的影响［1-6］ 。万 玲等［1］ 对国内外三种不同导电胶湿热环境中的性能变 化规律进行了研究，发现三种胶黏剂在高温高湿条件 下，其黏结力学性能及接触导电性能均随时间的增加 而变差。张亚娟等［3］ 通过对有机玻璃胶接接头的自然 环境暴露试验及性能分析研究发现，有机玻璃胶接接 头的老化是多种自然因素综合作用的结果，其中温度、 湿度和太阳辐射是引起其性能下降的主要因素，且高 温高湿环境因子对其性能影响较大。VIANA等［6］ 研究 了黏结接头在高温高湿环境中的老化行为，认为温度 及湿度对黏结接头的老化性能存在一定的协同作用。

　　部分研究在胶黏剂的老化机理方面取得了一定的 进展［7-10］ ，魏小琴等［8］ 对聚氨酯电子灌封胶湿热环境下 的老化机理进行研究，发现湿度的存在降低了胶黏剂 分子间相互作用力，从而加快了材料的降解反应。许 文等［10］ 对聚硅氧硅氮烷胶黏剂开展为期90 d的湿热老化试验，发现后固化现象使得老化后Si—O增多，交联 网络增强，同时湿度的存在使得胶黏剂的黏结强度变 弱。但对高温高湿下具有导电功能的胶黏剂的老化失 效机理研究仍缺乏系统性，尤其是硅橡胶类导电胶黏 剂老化失效机理研究方面的报道仍然较少。孙茂钧等［11］ 对硅橡胶胶黏剂开展实验室湿热加速试验，从材料及 胶接界面等角度对其老化规律进行了研究，发现硅橡 胶胶黏剂的界面破坏形式由内聚破坏占主导的混合破 坏向界面破坏转变，在其湿热老化过程中，材料的侧基 氧化、Si—O基团的断裂及重组等反应可能存在于硅橡 胶胶黏剂的湿热老化过程中。

　　本文通过开展硅橡胶类导电胶黏剂高温高湿下 的老化试验，采用 SEM、EIS、XPS 等表征手段研究其 老化失效机理。

　　1 实验

　　1. 1 原料

　　试验所用导电胶黏剂是以嵌段甲基硅橡胶为基 体，加入碳黑、碳丝、固化剂、催化剂等配制，并在室 温条件下固化而成。

　　1. 2 试样制备

　　界面试样的制备是将未固化的导电胶黏剂涂抹 在规格为 15 mm×10 mm×2 mm 的两片铝片基板上， 之后将试样放在真空环境中室温固化，最后将固化 好的试样表面打磨光滑，见图1。

　　1. 3 老化试验

　　综合考虑环境试验箱的稳定运行及导电胶黏剂 面临的使用工况环境要求，选择 80 ℃及 80 ℃/75% RH作为开展老化试验的条件，其取样周期见表1。

　　2 测试与表征

　　（1）老化试验

　　在日本ESPEC公司产的PH201型老化箱中进行。

　　（2）质量

　　采用北京赛多利斯仪器系统有限公司的 BS124S型电子天平进行质量测试，并计算质量变化率，质量变化率计算公式为：

　　式中，α为质量变化率，m0为老化前试样质量，mi为老 化一定时间后的质量。

　　（3）扫描电镜（SEM）

　　微观形貌采用日本国立电子公司的 JSM-5800 型扫描电镜进行观察。

　　（4）交流阻抗谱（EIS）

　　交 流 阻 抗 谱 测 试 采 用 美 国 Solarton 公 司 的 DIELECTRIC INTERFACE 1296 型电化学阻抗谱仪 进行，测试的频率范围是0. 01~107 Hz。

　　（5）X射线光电子能谱（XPS）

　　采用美国赛默飞思儿公司的ESCALAB 250型仪器 对试样进行X射线光电子能谱表征，采用200 W单色Al 作为光源，扫描直径为 200 µm。数据拟合时先采用 Shirley基线去除多余部分，然后利用高斯函数进行拟合。

　　3 结果讨论

　　3. 1 硅橡胶导电胶黏剂化学结构及典型固化反应

　　采用的导电胶黏剂以嵌段甲基硅橡胶为基体， 加入碳黑、碳丝、固化剂、催化剂等室温固化而成，其 主要化学反应过程如图2。

　　由图2可见，硅橡胶胶黏剂固化反应主要是由硅 橡胶基体的羟基和固化剂中的乙氧基发生反应形成 交联网络结构，同时释放出乙醇。

　　3. 2 质量变化

　　将界面试样放在80 ℃/75% RH湿热环境中老化 不同时间，以测试其质量变化规律。图3为对应的质 量变化率随老化时间变化趋势，每个时间点取三个 试样做平均值。

　　由图3可见，试样质量随着老化时间先减小后基 本不变，分析是由于材料在老化过程中存在后固化 现象［10］ ，后固化过程中产生的小分子乙醇从试样中 溢出导致老化初期材料质量的减小。

　　3. 3 黏结界面的老化

　　80 ℃/75% RH湿热老化不同时间的界面试样SEM 照片列于图4中。 从老化后试样的SEM可以看出，老化7 d和14 d后， 试样界面没有明显裂纹，黏结较好；老化30 d后，试样 界面出现了细小的微裂纹。随着老化时间的进一步延 长，胶黏剂和铝片基板之间的裂纹逐渐增大。分析在 湿热环境中，一方面由于湿气的存在降低了胶黏剂的 黏结强度，而胶黏剂的后固化产生的尺寸收缩使得胶 黏剂与被黏结铝板间产生微裂纹；另一方面由于导电 胶黏剂与被黏结铝板之间热膨胀系数的差异，也使胶黏剂与被黏结铝板间出现不适配现象，当界面黏结强 度降低至一定程度时，将出现微裂纹且随老化时间的 延长进一步扩展。

　　3. 4 交流阻抗谱

　　为了进一步分析温度及湿度环境因素对材料黏 结性能的影响，通过交流阻抗谱分别测试 80 ℃热氧 老化30 d及80 ℃/75% RH湿热老化30 d后胶黏剂的 黏结界面情况。在 0. 01~107 Hz范围内，利用 Z-view 软件对试样的交流阻抗谱进行等效电路拟合，研究 硅橡胶导电胶黏剂在老化过程中性能变化机理。

　　80 ℃热氧老化不同时间界面黏结试样的交流阻 抗谱，如图5所示。可见，谱图明显经历了两个阶段， 老化前的试样谱图中的Nyquist图呈现为一个高阻抗 的单容抗弧，此时等效电路可用图6（a）表示，其中Ra 为导电碳丝和碳黑的聚集体（接触碳链）电阻，Rc为 间隙碳链的电阻，Cc为碳黑聚集体之间的电容（多个 间隙或大的间隙）。当老化7 d后Nyquist图表现出明 显的 2 个半圆弧，表现为 2 个时间常数特征，第二个 时间常数的出现说明胶黏剂与黏结基材之间形成了 中间层，EIS所对应的物理模型可用图6（b）的等效电 路来分析，Rp和 Cd分别表示界面中间层的电阻和电 容。老化 14 d 和 30 d 后，仍然可以用图 6（b）的等效 电路来分析，此时界面中间层进一步增加，电阻变 大。拟合得到的电路参数分别列于表2中。

　　在 80 ℃/75% RH 湿热环境中，不同老化时间的 界面黏结试样的交流阻抗谱如图 7 所示。老化前为 一个高阻抗的单容抗弧，此时等效电路可用图 6（a） 表示。老化 7、14 和 30 d 可用 2 个半圆弧来拟合，表 现为2个时间常数特征，第二个时间常数的出现说明 导电胶黏剂与黏结基材之间形成了中间层，EIS所对 应的物理模型可用图 6（b）的等效电路来分析，Rp和 Cd分别表示界面中间层的电阻值和电容值。

　　由表3可见，随老化时间延长，界面中间层电阻逐渐增加至老化30 d后的7. 96×105 ，与80 ℃热氧环境中 的界面中间层电阻相比，相同老化时间下，湿热环境中 的界面中间层电阻更大，这表明湿热环境中，湿度促进了黏结界面处中间层的形成，结合SEM测试结果可合 理推测，该中间层亦即界面破坏产生的微裂纹。

　　3. 5 X射线光电子能谱

　　利用 XPS 对老化前及 80 ℃/75% RH 湿热老化 60 d 的界面试样进行了分析，老化前后各测试点 C、 O、Si元素的相对含量如表4所示。

　　由表 4 可见，湿热老化后，材料表面 Si/C 比值和 Si/O 比值均略有升高，分析可能是由于部分有机 Si 元素向无机 SiO2转变所致，因此需仔细分析各个位 置的元素状态。

　　利用 XPS PEAK Version 4. 1 软件对老化前后各 个位置的 Si2p 图谱进行分峰拟合分析。图 8 表示老 化前及 80 ℃/75% RH 老化 60 d 后，试样不同位置的 Si2p分峰拟合图谱，相关数据列于表5中。

　　由图 8 和表 5 可见，80 ℃/75% RH 老化 60 d 后， 试样的“无机硅”比例显著增加。说明在湿热老化过 程中，硅橡胶导电胶黏剂存在分子链 Si—O 键的断 裂，且材料表面的断裂降解程度高于中心区域。

　　4 结论

　　（1）在湿热环境中，由于胶黏剂的后固化产生的 尺寸收缩、黏结界面强度的降低、与被黏结铝板之间 热膨胀系数的差异，使胶黏剂与被黏结铝板间出现 微裂纹，且随老化时间的延长进一步扩展。

　　（2）EIS数据表明，与热氧老化环境相比，相同老 化时间下，湿热老化后界面中间层电阻更大。这表 明在湿热环境中，湿度的存在促进了黏结界面处微 裂纹的形成与扩展，湿度与温度存在一定的耦合 效应。

　　（3）XPS 结果表明，硅橡胶类导电胶黏剂经湿热 老化后，材料表面的“无机硅”比例显著增加。说明 在湿热老化过程中，硅橡胶导电胶黏剂存在分子链 Si—O键的断裂。