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1.泡沫SiC基结构化催化剂的制备及其在多相催化中的应用进展
作者：李 恺;刘锦轩;王志崇;张小娜;宋福生;万德田;李月明
作者单位：景德镇陶瓷大学;中国国检测试控股集团股份有限公司
关键词：结构化催化剂;泡沫SiC;制备方法;多相催化
摘 要 ：泡沫 SiC 陶瓷因具有高导热性、耐腐蚀、抗氧化及良好的力学性能，其作为结构化催化剂载体展现出了优 异的传热传质效率。综述了泡沫 SiC 基结构化催化剂的制备方法及其在多相催化反应中的应用进展。介绍了泡沫 SiC 载体上不同的涂层制备技术和活性组分负载方法，重点讨论了泡沫 SiC 基结构化催化剂在气固催化反应、气液 固三相催化反应、环境净化和生物质转化等领域的催化反应及其工程强化应用。
0 引 言 据统计，现代化学品生产中有 85% 以上的反应都 是在催化剂的参与下完成的 [1-3] 。为改善催化剂在反应 过程中的使用性能，提高催化剂效率，从催化剂工程方 面对催化剂的研究与发展提出了新的要求 [4,5] 。结构化 催化剂与反应器技术能够显著优化催化剂床层的流体力 学行为和改善催化剂床层内部的传质传热 [3] 。结构化催 化剂是将催化剂以结构化的方式运用到反应器中，从而 改善反应过程传质传热性能的一种新型催化剂 [6] 。结构 化催化剂一般以具有规则孔道结构基体作为催化剂的骨 架载体（第一载体），在其表面上涂覆高比表面的涂层 作为第二载体，以担载及分散催化活性组分 [7] 。
早在 20 世纪 60 年代，Anderson 等 [8] 采用催化剂 与结构载体相结合的方式，制备了用于硝酸尾气脱色 处理的结构化催化剂，实现了结构化催化剂的首个工 业应用。随着汽车工业的发展，结构化催化剂在汽车 尾气净化领域的成功应用，促进了结构化催化剂制备 技术的快速发展，尤其是陶瓷基蜂窝结构化催化剂 [9,10] 。 由于结构催化剂在气 ± 固催化反应体系上的成功应用 以及其自身特有的优势，许多催化剂研究者尝试将它 应用到其他催化反应体系中 [11,12] 。在液相催化加氢领 域，Akzo Nobel 公司将蜂窝状结构催化剂成功地应用 于蒽醌加氢制备双氧水的工业生产中 [13,14] 。
结构化催化剂的骨架基体一般是在宏观尺度上具 有规整孔道结构的一个整块陶瓷或金属材料，可以看 作是结构催化剂的第一载体。具有高比表面积的涂层 材料（如活性碳 [15] 、活性氧化铝 [16] 、氧化硅 [17] 、分子 筛 [18] 等）涂覆于第一载体的骨架基体孔道壁面上，充 当结构催化剂的第二载体，用于担载和分散催化活性 组分。根据结构化催化剂骨架基体的结构与形状的不 同，结构催化剂主要可分为蜂窝结构、膜管结构和多 孔泡沫结构等几种类型 [19,20] 。多孔泡沫结构化催化剂 是近几十年发展起来的一种新型整体式结构化催化剂。 它是基于三维连通网状开孔结构的固体泡沫材料作为 催化剂结构载体制备而得，基本结构如图 1 所示 [18,21] 。 目前泡沫结构催化剂的骨架载体主要包含有金属或陶 瓷泡沫材料，如铝泡沫、镍泡沫、SiC 泡沫，氧化铝泡沫、 炭泡沫等 [22] 。泡沫基结构化催化剂具有静态混合效果， 可增加流体的径向混合，提高传热、传质效率，降低 催化剂床层压力 [23] 。
综述了近年来泡沫 SiC 基结构化催化剂的制备方 法，及其在多相催化反应中的应用现状，主要涉及气固 催化反应、气液固三相催化反应、环境净化、生物质转 化等相关领域的催化反应及其工程强化应用，以期为泡 沫 SiC 基结构化催化剂的研究与应用提供参考。
1 泡沫 SiC 基结构化催化剂的特点
SiC 陶瓷因其优异的物理和化学特性如高温稳定 性、低热膨胀系数、高导热系数、耐氧化耐腐蚀以及 良好的力学性能，在结构化催化剂载体应用领域中展现出了巨大的潜力 [24] 。SiC 高的热传导性能，使其作 为强放热和强吸热反应的催化剂载体时，能够有效地 促进热量的传递和分布，避免反应热点的形成导致的 催化剂失活，并抑制副反应的发生。因此，SiC 陶瓷 是制造结构化催化剂载体的理想材质。泡沫 SiC 高孔 隙率使其在纵向和轴向上具有更优异的传质效率，且 有利于降低催化床层的压降，在强放热、吸热反应中 比颗粒催化剂有更优良的性能 [25] 。 2 泡沫 SiC 基结构化催化剂的制备 制备多孔 SiC 的方法主要有无压烧结、热压烧结、 反应烧结、再结晶和化学气相沉积等 [26,27] 。采用高分 子热解结合可控熔渗反应烧结法制备泡沫 SiC 具有烧 结温度低，烧结时间短、易制备大尺寸和复杂形状部 件等优点而具有重要的应用前景 [28] 。泡沫 SiC 材料的 比表面积一般较小 ( m2 /g)，不利于活性组分的 负载及分散，不能直接用作催化剂载体 [29] 。因此，需 要在泡沫 SiC 载体上负载一层高比表面积载体作为结 构催化剂的第二载体 [30] 。
2.1 结构化催化剂涂层的制备
2.1.1 浆液涂覆法
浆液涂覆法是使用最广的催化剂涂层制备技术。 将结构载体骨架浸入含有悬浮颗粒的浆料中，浆料中 的涂层颗粒和较小的黏结剂颗粒沉积在载体壁面上， 形成一个由涂层材料构成的覆盖层。Liu 等 [31] 采用不 外加粘合剂的浆料涂覆法将 Mn2O3-Na2WO4-TiO2 复 合催化剂涂覆在 SiC 泡沫上，制备的催化剂涂层具 有较强的机械强度和表面附着力。Ou 等 [32] 通过浆液 涂覆法均匀地将 ZSM-5 涂覆在泡沫 SiC 的基体上， ZSM-5 涂层为催化活性颗粒的良好分散提供了保证。 Li 等 [33,34] 使用拟薄水铝石和去离子水制备稳定的氧化 铝溶胶，将泡沫 SiC 陶瓷载体浸入氧化铝溶胶中，取 出干燥后重复涂覆过程，直到获得目标负载量的 Al2O 涂层，得到涂层附着牢固的 Al2O3-SiC 结构化载体， 如图 2 所示。
2.1.2 水热合成法
水热合成法制备的材料具有结晶度好、晶面可控及 生产成本低的特点，被广泛应用于纳米粉体的制备 [35] 。 近几十年，随着结构化催化剂的发展，水热合成法也经 常用在骨架载体上生长分子筛和多孔膜材料等催化材料 和载体的制备。将结构载体浸入已配制好的水热反应母 液中密封加热，利用溶液水蒸气的自身压力使催化剂载 体在骨架载体表面成核、生长并晶化。Zhang 等 [36] 在 不添加有机模板的条件下，采用水热合成法在泡沫 SiC 载体上直接生长了 NaA 型沸石分子筛涂层。通过优化 水热反应的 NaCl 和模板浓度以及反应时间，成功在泡 沫 SiC 陶瓷上制备了形态、硅铝比和负载可控的 MFI 型 ZSM-5 涂层，实现了 ZSM-5/SiC 泡沫结构化催化 剂的可控制备 [37,38] 。
2.1.3 化学气相沉积法
化学气相沉积法（CVD）是把一种或几种含有 目标薄膜材料的化合物以气相沉积方式负载于基体上 的一种涂层或薄膜制备方法。纳米碳纤维或纳米碳管 因具有较大的高径比、较高的比表面积及独特的化学 性质，而被广泛地用于多相催化领域。Frey 等 [39] 利 用 CVD 法在泡沫 SiC 上沉积生长了 16 wt% 的纳米 碳纤维，能够显著增加催化剂的比表面积，而不会对 反应器整体流体学行为产生明显影响。Jiao 等 [40] 通 过 CVD 法在泡沫 SiC 表面生长了一层分布均匀且结 合强度较好的 SiC 纳米线，构建了多层次的孔道结构。 Truong-Phuoc 等 [41] 通过 CVD 法在泡沫 SiC 载体上 成功制备了具有高比表面积的碳纳米纤维载体，致密 的碳纳米纤维层均匀地覆盖了泡沫 SiC 基体，且具有 较高的机械强，为金属纳米颗粒的担载提供了更多的 锚定位点，有助于改善催化活性颗粒的分散性。
2.2 结构化催化剂活性组分的负载
在完成第二载体的制备后，需要在结构化催化剂 载体上担载一定量的催化活性组分。将催化活性组分 担载于结构载体涂层上的典型制备方法主要有浸渍法、 水热法和沉积—沉淀法。
2.2.1 浸渍法
采用浸渍法制备结构化催化剂与常规负载型催化 剂制备方法相似，均是将活性组分前驱体制备成浸渍溶 液，将浸渍溶液滴加于涂层载体上或将结构化催化剂载 体浸没于浸渍溶液中，使得活性组分前驱体吸附于载体 的表面。Liu 等 [31] 采用两步浸渍法制备了一种新型的 Na2WO4-Mn/SiC 结构化催化剂，将 Na2WO4·2H2O 溶液滴加到泡沫 SiC 载体上，然后在 100 ℃下过夜干燥。 其次，将 Mn(CH3COO)2·4H2O 溶液浸渍到第一步得 到的负载样品上，干燥后在 830 ℃空气中焙烧 5 h 得到 结构化催化剂。Nguyen 等 [42] 将 H2PtCl6 前驱体溶解 滴加在泡沫 SiC 载体表面，干燥后在空气中 400 ℃煅 烧 2 h，然后用 H2 还原得到 Pt/SiC 泡沫状结构化催化 剂。Min 等 [33] 以 H2PtCl6 ·6H2O 水溶液作为 Pt 前驱体， 采用连续浸渍法在 Al2O3-SiC 载体表面上担载了 Pt 纳 米颗粒催化剂，成功获得了催化活性组分均匀分散的结 构化催化剂 Pt/Al2O3-SiC。
2.2.2 水热法
Chen 等 [43] 采 用 水 热 法 合 成 了 金 属 Ni 与 Silicate-1 复合担载于泡沫 SiC 上的结构化催化剂。以 Silicalite-1 分子筛涂覆的泡沫 SiC 载体为基体，通过 水热合成法制备硅铁杂原子分子筛 /SiC 泡沫结构化催 化剂 [44] 。通过水热合成直接在 SiC 纳米晶须（SNW） 负载的 SNW@SiC 泡沫陶瓷表面生长层状钴锰金属氧 化物 (CMO)，所得到的结构化催化剂 CMO@SNW@ SiC 具有分层孔隙结构 ( 如图 3 所示 )，包括由 SiC 泡 沫载体提供的毫米级大孔、由 SNW 交错连接形成的 微米级大孔和 CMO 的介孔，因而表现出了高的催化 剂体表面积 [45] 。
2.2.3 沉积—沉淀法
将需负载的金属前驱体盐溶液与沉淀剂形成混合 溶液，在控制一定温度和 pH 值的条件下，沉淀剂发 生水解反应，与金属盐进一步反应于涂层载体上沉淀 出金属氢氧化物或碳酸盐，随后经洗涤、过滤、干燥、 焙烧等处理，得到负载型结构化催化剂。Moulijn 研究 小组 [46] 采用沉积—沉淀法在涂覆了氧化铝涂层的堇青 石及氧化铝载体上负载了金属 Ni 颗粒，从而制备出以 金属 Ni 为活性组分的结构化催化剂。Li 等 [34] 以尿素作 为沉淀剂，通过改变沉积—沉淀的时间来控制催化涂层 中的 Ni 颗粒前驱体的沉积量，从而在 Al2O3 涂层负载的 泡沫 SiC 载体上制备了一系列 Ni 负载量从 10% ～ 37% （wt%）的 Ni/Al2O3-SiC 泡沫状结构化催化剂。
3 泡沫 SiC 基整体式催化剂的应用
3.1 气固催化反应
采用水热法在 SiC 泡沫上生长亲水性的 NaA 分子 筛涂层，进一步制备的镍纳米颗粒负载的结构化催化剂 Ni@NaA-SiC 用于催化 CO2 甲烷化反应，相比颗粒催 化剂，表现出更优的催化性能，CO2 转化率约为 82%， 且在 400 ℃下 CH4 选择性约为 95%[36] 。Jiao 等 [37,38] 采 用水热法在泡沫 SiC 陶瓷上负载了具有良好传质性能 且高覆盖率的 MFI 型 ZSM-5 型沸石分子筛晶体，与 ZSM-5 颗粒催化剂相比，ZSM-5 担载的泡沫 SiC 基结 构化催化剂在甲醇转化为丙烯（MTP）反应中显示出更高的丙烯产率和稳定性。Chen 等 [43] 采用水热法制 备了 Ni 与 Silicate-1 复合担载于泡沫 SiC 上的结构化 催化剂，并用于甲烷重整反应。与 Ni 担载于 Silicate-1 上的颗粒催化剂相比，结构化催化剂具有更优异的催 化性能，如图 4 所示。同时，该结构化催化剂在 100 h 连续反应中表现出高转化频率（TOF）值、优异的稳 定性和低的压力降。
3.2 气液固三相催化反应
Truong-Phuoc 等 [41] 采用化学气相沉积法在 SiC 泡沫载体上负载了碳纳米纤维载体，在担载活性组分 Pd 后用于肉桂醛的液相催化加氢反应中。将制备的泡 沫基结构化催化剂安装在搅拌轴上形成搅拌式结构化 催化剂，如图 5 所示。泡沫状结构化催化剂具有扩散 路径短及高效细化液相中气泡的作用，使其表现出了 较高的气—液传质速率，获得了较高的加氢活性和肉 桂醇选择性。
Min 等 [33] 以泡沫 SiC 为催化剂第一载体，先后采 用浆料涂覆法和浸渍法制备了 Pt 纳米颗粒负载的结构 化催化剂 Pt/Al2O3-SiC，并以此催化剂作为反应器中 的搅拌桨叶片，用于肉桂醛的选择性加氢反应。反应 速率随着搅拌速度的增加而增加，在 300 rad/min 时 显示出最大值。采用沉积—沉淀法在 Al2O3 涂层负载 的泡沫 SiC 载体上制备了一系列 Ni 负载量从 10 wt% 到 37 wt% 的泡沫 SiC 基结构化催化剂 Ni/Al2O3-SiC， 并用于苯甲醛的液相加氢反应。与粉末催化剂相比， 当 Ni 负载量≥ 30 wt% 时，结构化催化剂的比活性明 显优于粉末催化剂。由于 Ni 组分与 Al2O3 涂层之间的 强相互作用而显示出结构化催化剂具有高可回收性， 且结构化催化剂在使用 8 次后苯甲醛的转化率几乎保 持不变，具有优异的稳定性 [34] 。
3.3 环境净化中的应用
Yang 等 [47] 在 SiC 泡沫上制备一种三维多孔污泥 衍生碳材料，用作高效稳定的类芬顿催化剂，有效消 除恶臭的甲基硫醇。通过 KOH 活化处理的结构化催化 剂展现出优异的催化分解性能，能够在环境条件下将 甲基硫醇几乎完全氧化成硫酸盐。Guan 等 [45] 通过水 热合成直接在 SiC 纳米晶须（SNW）负载的 SiC 泡沫 陶瓷表面生长层状钴锰金属氧化物 (CMO)，与未负载 SNW 的 SiC 泡沫相比，CMO 在 SNW@SiC 泡沫陶瓷 上的负载量增加了 67.5%。CMO@SNW@SiC 催化剂 在甲苯催化燃烧中表现出较低的点火温度和良好的热 稳定性。此外，该课题组开发了一种 Co3O4 纳米花担载在 Silicalite-1/SiC 泡沫陶瓷载体的结构化催化剂， 用于催化燃烧挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds, VOCs）[48] 。通过改变合成时间，制备 了不同形态的 Co3O4 纳米晶花，这些纳米晶花在催化 燃烧异丙醇时表现出优异的活性和选择性。在低于 300 ℃的温度下实现了异丙醇的完全燃烧。
M’ Bra 等 研 究 开 发 了 一 种 TiO2/β-SiC 结 构 化光催化材料，用于降解二甲嘧菌胺及其商业配方Scala®[49] 。TiO2/β-SiC 结构化催化剂实现了 88% 的 二甲嘧菌胺和 74% 的 Scala® 降解，且避免了催化反应 后需要过滤分离催化剂的步骤。Hao 等 [50] 研究了 TiO2 涂层负载在 p 型半导体 SiC 泡沫陶瓷上构建了用于光 催化的结构化催化剂。使用 4- 氨基苯磺酸（4-ABS） 作为模型污染物进行了光催化活性评估。研究发现， 与 SiC 泡沫载体和 TiO2 颗粒催化剂相比，TiO2-SiC 光催化剂表现出明显增强的光催化性能。Marisa 等 [51] 通过形状记忆合成法将预成型聚氨酯泡沫转化成了具 有可调节吸附性能的 TiO2-β-SiC 复合泡沫陶瓷。在 700 ℃煅烧的 TiO2-β-SiC 泡沫结构化催化剂在去除水 体中的敌草隆农药方面表现出优于传统涂覆法制备的 泡沫 SiC 负载的 TiO2 催化剂。
3.4 生物质转化的相关应用
生物质作为一种可再生资源，能够通过一系列热 化学过程转化为燃料和化学品，其主要的热化学技术 途径包括热解、气化、热液化等 [52,53] 。在催化剂作用 下的生物质热解技术，已成为生物质转化利用最有前 途的方法之一，受到了越来越多的关注 [54] 。近几年， 不少研究人员通过在泡沫 SiC 陶瓷载体上负载分子筛 涂层材料，制备得到新型泡沫 SiC 基结构化催化剂， 并用于生物质催化热解制油及油品的改性提质 [55-57] 。 Zhou 等采用水热法制备了 ZSM-5 负载于泡沫 SiC 陶瓷载体上的结构化催化剂，用于生物质的热解及 生物油提质过程，如图 6 所示 [55] 。
相比颗粒催化剂 ZSM-5，结构化催化剂 ZSM-5/SiC 在基本不影响产率的前提下，能显著提高生物油的质量，而且结构化 催化剂经过 7 次的反应—再生循环后仍具有较好的催 化性能，表现出了优异的稳定性。相比 ZSM-5 颗粒催 化剂，泡沫 SiC 基结构化催化剂 ZSM-5/SiC 在生物 油提质反应中表现出更高的转化率及轻质烃的选择性， 如图 7 所示 [56] 。此外，ZSM-5/SiC 结构化催化剂能够 减轻 ZSM-5 的外表面积碳而导致的孔隙堵塞问题，从 而显著改善了整体气固传质效率。Yu 等 [57] 使用 SiCMCM41 结构化催化剂对木质类精油进行催化裂解，以 生产富含芳香烃的生物油。结构化催化剂能够减少积 碳的生成，延长了催化剂的使用寿命，并使烃类含量 提高到 94.83 wt%，其中芳烃含量为 71.41 wt%。
4 结 论
泡沫 SiC 基结构化催化剂在反应过程中能够优化 催化剂床层的流体力学行为和显著改善催化剂床层内 部的传质传热过程，在多相催化反应中具有广阔的应 用前景。虽然泡沫 SiC 陶瓷具有优异的物理化学性质， 如高导热系数、高温稳定性、低热膨胀系数等，但其 比表面积较小，需要在泡沫 SiC 载体上制备得到高比 表面积的第二载体。综述了近些年来在泡沫 SiC 陶瓷 上制备高比表面积第二载体的技术方法，如浆液涂覆 法、水热合成法和化学气相沉积法，并介绍了催化活 性组分担载在泡沫 SiC 基结构化载体上的三种主要方 法。泡沫 SiC 基结构化催化剂在气固催化反应、气液 固三相催化反应、环境净化和生物质转化等多相催化 应用中能够显著增强传热传质性能、提高催化反应效 率以及提升催化剂稳定性。尽管泡沫 SiC 基结构化催 化剂在多相催化领域取得了显著进展，但在今后的研 究工作中仍需要关注以下几个方面 ：(1) 进一步优化 泡沫 SiC 的微观结构，提高泡沫 SiC 陶瓷的比表面积， 以增强催化活性组分的分散性和可接触性，甚至可以 减少第二载体制备这一过程 ；(2) 开发新的涂层制备技 术和活性组分担载方法，实现催化活性组分的更均匀 分散及结构化催化剂更高的催化效率，同时降低制备 成本 ；（3）加强泡沫 SiC 基结构化催化剂在实际工业 反应器中的工程应用研究，促进其在多相催化反应中 的工业化实际应用。
